CN103923615A - 相变蓄热介质 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种相变蓄热介质，并公开了这种相变蓄热介质的制备方法和应用。一种相变蓄热介质，包括的组分及组分的摩尔百分数如下：Ca(NO₃)₂，10~40%；NaNO₃，60~90%。一种制备上述相变蓄热介质的方法，包括混合、加热、冷却的步骤。这种相变蓄热介质的用途是用于太阳能热发电的蓄热系统或工业余热回收的蓄热系统。本发明的相变蓄热介质，蓄热能力较强，化学稳定性好，价格低廉，能够更好地满足规模化蓄热的需求。

Description

相变蓄热介质

技术领域

本发明涉及相变储能领域，特别是涉及一种相变蓄热介质及其制备方法和应用。

背景技术

能源是人类赖以生存和发展的基础。随着科学技术的发展和人类生活水平的提高，人类对能源的需求日益增加。然而，一方面现有化石能源不断枯竭，另一方面能源的利用率仍不高，存在着很大的浪费，这两方面共同作用敲响了能源危机的警钟。提高能源的利用效率，已经成为全世界共同关注的重大问题。提高能源利用率的一个重要途径，在于解决能源的供给与需求之间的时间和空间矛盾。而蓄热技术，就是解决能源供需矛盾的有效手段。它将暂时用不到的热量储存起来，在需要的时候再让它释放出来，从而达到提高能效的目的。自上世纪80年代能源危机以来，蓄热技术的基础理论和应用技术研究在发达国家迅速崛起并得到不断发展。材料科学、太阳能、航天技术、工程热物理、建筑物空调采暖通风及工业废热利用等领域的相互渗透与迅猛发展，也为相变储能研究和应用创造了条件。

显热蓄热技术目前已经有较为成熟的应用，它通过材料的比热容来进行蓄热，蓄热过程伴随着温度升高，但存在蓄热密度较低，放热过程中温度变化较大等问题。相变蓄热技术(也称潜热蓄热)是通过材料在相变过程中吸收或放出大量的热来进行蓄热，理论上在相变过程中还维持在某一固定相变温度，较之前者蓄热密度大5-14倍，放热过程中温度变化较小，是目前最有应用前景的一种蓄热技术，得到大量科研人员的关注。理论上只要存在相变过程的材料都可以应用于相变蓄热，实际过程中还要考虑经济性，环境相容性，稳定性等因素。在相变材料中，熔融盐以其较低的粘度和蒸汽压，较广的温度应用范围和较低的成本，成为中高温相变蓄热的首选材料。

通常的说法是将熔融盐作为一种传热蓄热介质，而不加区分。实际上，传热介质和蓄热介质是两种不同的概念，对材料的特性有不同的需求。除了循环稳定性和低腐蚀性等共同的要求之外，作为传热介质来说，更低的熔点，更广的温度使用范围是其核心追求的性质，目前更多的研究是集中于此，从蓄热的角度来看只是应用到其显热部分。而作为相变蓄热介质来说，与热源相匹配的熔点和较大的蓄热密度才是其所需要的，而且作为蓄热介质所需的用量要比传热介质大得多，Solar Two采用Solar Salt作为传热和蓄热介质，为供汽轮机满负荷运行3个小时，蓄热系统需要熔盐150万吨,因此，成本往往成为制约其大规模应用的关键。

根据卡诺定理，热源的温度越高，能量的转换效率越高，但实际上，高温所带来的高额的建造和维护费用使之缺乏竞争力，相比之下，较低温度的蓄热发电技术在成本上的优势十分明显。表1列举了相关文献所能找到的300℃以下的相变材料。从表中可以发现，大概可以分为几种，一是以锂盐为主的，但由于目前锂盐高昂的价格，无法应用于蓄热材料；二是以碱为主，但由于碱的化学活性较高，容易吸收酸性物质(如二氧化碳，硫化物等)而变质，对于密闭性有较高的要求，另外NaNO₂具有较强的毒性，氯化物的腐蚀性较强，因此，实际上目前可供选择的相变蓄热材料十分有限。

表1300℃以下的相变材料汇总(带*号为wt％).

因此，本领域的技术人员致力于开发一种相变蓄热介质，蓄热能力较强，化学稳定性好，价格低廉，能够更好地满足规模化蓄热的需求。

发明内容

有鉴于此，本发明的第一个方面目的，在于提供一种相变蓄热介质，蓄热能力好，能有效解决热能波动，或供求时空矛盾的问题，并且价格低廉，具有成本优势。

本发明通过以下技术方案解决上述问题，达到本发明的第一方面目的。

一种相变蓄热介质，所述相变蓄热介质包括的组分及组分的摩尔百分数如下：

Ca(NO₃)₂            10～40％；

NaNO₃               60～90％。

优选地，所述相变蓄热介质包括的组分及组分的摩尔百分数如下：

Ca(NO₃)₂：            25～35％；

NaNO₃：               65～75％。

更优选地，所述相变蓄热介质包括的组分及组分的摩尔百分数如下：

Ca(NO₃)₂：            30％；

NaNO₃：               70％。

在本发明的相变蓄热介质中，所述的各组分的摩尔百分数均以相变蓄热介质的总摩尔量计。

本发明的相变蓄热介质，与传统的蓄热混合盐相比，具有蓄热能力好、成本低廉、循环稳定性高、与金属相容性佳等优势。

本发明的第二方面目的，在于提出一种制备相变蓄热介质的方法，通过该方法制备得到的相变蓄热介质相变焓高，制备方法简单，成本低廉。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题，达到本发明第二方面目的。

一种制备相变蓄热介质的方法，包括以下步骤：

a)按所述相变蓄热介质的组分及组分的摩尔百分数取原料，其中所述的Ca(NO₃)₂的原料取Ca(NO₃)₂·4H₂O；

b)将各组分倒入容器中，进行混合；

c)将步骤b)所得的混合物置于高温环境中保温加热，使所述Ca(NO₃)₂·4H₂O中的水分析出蒸发，得到混合熔融盐；

d)将所述混合熔融盐置于真空干燥箱中冷却，得到这两种混合盐的共晶体，即为所述相变蓄热介质。

优选地，在所述步骤b)中，所述容器为陶瓷坩埚。

进一步，在所述步骤c)中，所述高温环境为300～350℃，保温时间为4～6h。

通过本发明的方法制备的相变蓄热介质，相变焓高，制备方法简单，成本低廉。

本发明的第三方面的目的在于提出上述相变蓄热介质的应用。

上述相变蓄热介质的应用是用作蓄热系统的中低温相变蓄热介质，包括应用于太阳能热发电的蓄热系统，工业余热回收的蓄热系统等。

本案发明人通过实验评估本发明的相变蓄热介质作为太阳能热发电的蓄热系统，工业余热回收的蓄热系统等的中低温相变蓄热介质的物理特性。本发明的相变蓄热介质的综合理化性质，包括相变温度与相变焓、比热容、循环稳定性、与金属材料的相容性和成本，优于现存的相变蓄热材料。因此，本发明的相变蓄热介质可以是目前太阳能热发电的蓄热系统、工业余热回收的蓄热系统等项目中好的替代品。

以下将结合附图对本发明的构思、具体组成及产生的技术效果作进一步说明，以使本领域的技术人员充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1显示为本发明的一个实施例的相变蓄热介质的相变温度与相变焓；

图2显示为本发明的一个实施例的相变蓄热介质的比热容曲线；

图3显示为本发明的一个实施例的相变蓄热介质的循环曲线；

图4显示为本发明的一个实施例的相变蓄热介质的腐蚀性测试图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。

一种相变蓄热介质，以所述相变蓄热介质的总摩尔量计，所述相变蓄热介质包括的组分及组分的摩尔百分数如下：

Ca(NO₃)₂            20～40％；

NaNO₃               60～80％。

上述相变蓄热介质的用途是用作蓄热系统的中低温相变蓄热介质，包括应用于太阳能热发电的蓄热系统，工业余热回收的蓄热系统等。

上述相变蓄热介质的制备方法，包括以下步骤：

a)按所述相变蓄热介质的组分及组分的摩尔百分数取原料，其中所述的Ca(NO₃)₂的原料取Ca(NO₃)₂·4H₂O；

其中，选用Ca(NO₃)₂·4H₂O的原因在于其融化温度只有40℃左右，稍微加热便能融化，并将NaNO₃一并溶解形成透明均匀的液体，可以通过搅拌使两者充分混合。

b)将各组分倒入陶瓷坩埚中，进行充分混合。

c)将步骤b)所得的混合物在300～350℃环境下加热保温4～6h，使所述Ca(NO₃)₂·4H₂O中的水分析出蒸发，得到混合熔融盐；

其中，设定300～350℃的优势在于：该温度下水分能得到充分蒸干，而不会导致组分物质的分解。

d)将混合熔融盐置于真空干燥箱中冷却，得到这两种混合盐的共晶体，即为所述相变蓄热介质。

表1是优选的本发明的相变蓄热介质的组分及组分的含量。

表1

实验发现，随着硝酸盐混合物中Ca(NO₃)₂含量的增大，当达到40mol％(及以上)的含量时，往往很难形成两种混合盐的共晶体，无法得到蓄热混合盐。此外，随着Ca(NO₃)₂含量的增大，蓄热混合盐的相变焓呈下降趋势。

在一个优选实施中，一种相变蓄热介质，包括的组分及组分的摩尔百分数如下：

Ca(NO₃)₂：           30％；

NaNO₃：              70％。

1、相变蓄热介质的制备过程描述

按照摩尔百分比取30％的Ca(NO₃)₂·4H₂O(分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产)和70％的NaNO₃(分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产)，倒入陶瓷坩埚中，放入电炉中加热到50℃，此时Ca(NO₃)₂·4H₂O完全融化，并将NaNO₃一并溶解形成透明均一的液体，搅拌使之充分混合。然后放回电炉中加热到350℃，保持5小时，使水分完全蒸干，得到Ca(NO₃)₂和NaNO₃的混合熔盐。将该熔盐置于真空干燥箱中冷却，得到这两种混合盐的共晶体，即所述的蓄热介质。

2、本实施例的相变蓄热介质(蓄热混合盐)的理化性质

2.1相变温度与相变焓

相变蓄热材料最主要的物理性质是其相变温度与相变焓。相变温度需与热源温度相匹配，这样能较好地保持热能的品质。相变焓是相变蓄热材料通过相变储存起来的热能，是其蓄热能力的主要指标。本测试使用同步热分析仪STA8000(美国PerkinElmer)，图1显示为本发明的一个实施例的相变蓄热介质的相变温度与相变焓的大小。本实施例测得的相变温度为217.4℃，相变焓为135.8kJ/kg。与目前常用的熔融盐solar salt(相变温度220℃，相变焓为161kJ/kg)非常接近。虽然其相变焓稍低于solar salt，但其成本大大低于后者，因此具有更大的实用价值。

2.2比热容

尽管相变蓄热主要利用相变焓来储存热量，但实际过程中，相变蓄热与显热蓄热是分不开的。由于熔盐的导热系数低，在升温过程中熔盐的温度场范围很大，有些部分已经熔融，但有些部分仍未相变，实际上也有用到显热部分，因此比热容也是一个重要参数。相变蓄热的总蓄热量可以用以下公式表示：

$Q=\underset{T_i}{\overset{T_m}{\∫}}m{C}_p\mathrm{dT}+{\mathrm{ma}}_m\mathrm{\Δ}{h}_m+\underset{T_m}{\overset{T_f}{\∫}}m{C}_p\mathrm{dT}$

比热容通过DSC8000(美国PerkinElmer)进行测试，采用三线法，即通过测定空白曲线，作为标样的蓝宝石升温曲线和试样的升温曲线，通过计算得到试样的比热容曲线。图2显示了本实施例的相变蓄热介质的比热容曲线。为了防止相变过程影响比热容的测量，实验避开了相变温度的区间，分别测量了固态时100～200℃和液态时250～350℃的比热容。

2.3循环稳定性

作为相变蓄热介质必须有较好的循环稳定性，包括在重复使用过程中不发生分解，相变温度，相变焓不发生明显衰减等。循环稳定性的测试在同步热分析仪STA8000中进行，一共进行了26个吸热-放热循环过程，持续时间约24小时。如图3所示，为本实施例的相变蓄热介质的循环曲线，可以看出，期间样品的质量无明显变化，仍保持稳定，吸热过程中曲线的重复性很好，放热过程一开始有两个放热峰，随着循环的进行也逐渐靠拢并且趋于稳定。这说明本蓄热介质的循环稳定性很好。

2.4与金属材料的相容性

相变材料一般储存在金属罐中，需要跟金属长期接触，因此其腐蚀性直接影响了设备的使用寿命。本测试将几种常用的金属材料(包括不锈钢304，316L，201和铝合金1060)制成金属片浸泡于熔融状态的混合盐中，每20小时取出一次，测出其质量变化。由于实验条件所限，实验只持续100小时。如图4所示，为本实施例的相变蓄热介质的腐蚀性测试图。由图可以发现，质量的变化非常微弱，其量级达到10-5mg/cm2，可以认为腐蚀性非常微弱，能够满足实际的工程应用。其中铝合金1060与不锈钢316L的抗腐蚀性最好。

2.5经济性分析

由于相变蓄热材料的用量庞大，因此成本是大规模应用的一个首要考虑因素。尽管不同种类硝酸盐的价格不断变化，但由高到底的顺序排列基本固定如下：硝酸锂>硝酸钾>硝酸钠>硝酸钙。通过网络查询到的硝酸盐价格如下，四水硝酸钙为1300元/吨(由于硝酸钙在常温下极易吸湿，并没有无水硝酸钙出售，市面上买到的都是常温下较为稳定的四水硝酸钙)，硝酸钠为3200元/吨，硝酸钾为7800元/吨。以此折算，硝酸钙与硝酸钠摩尔比为3:7的混合盐价格约为2800元/吨。作为对照，应用广泛的solar salt具有相近的熔点和相变焓，其价格折合为5040元/吨。3:7的混合盐相比solar salt的价格降低约45％，大大降低了应用成本，具有很好的经济性优势。

3.该混合盐的用途

蓄能的根本目的在于通过解决能源供需上的时空矛盾，从而到达提高能源利用率的目的。在钢铁，水泥等行业中，存在大量的余热没有利用，其中很重要的一方面在于其不连续性，无法直接系统地利用。通过蓄热系统，将这部分余热储存在相变材料中，形成一个稳定的热源，能够为下游的利用提供很大的方便。在电力行业中，利用蓄热，可以在用电的峰谷进行蓄热，然后在用电高峰再将热能用来发电，实现能源供需相匹配。在新能源中，例如太阳能，风能，潮汐能等，能源的不连续性更为突出：在夜间没有阳光，风时有时无，涨潮落潮之间无法供能。这些都迫切需要储能系统加以配合，才能在实际情况中加以应用。而本发明提出这种混合蓄热盐，蓄热能力优秀，稳定性好，价格低廉，能够较好的满足相变蓄能的需求。

以上详细描述了本发明的具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种相变蓄热介质，其特征在于，以所述相变蓄热介质的总摩尔量计，所述相变蓄热介质

包括的组分及组分的摩尔百分数如下：

Ca(NO₃)₂             10～40％；

NaNO₃                60～90％。

2.如权利要求1所述的相变蓄热介质，其特征在于，以所述相变蓄热介质的总摩尔量计，所

述相变蓄热介质包括的组分及组分的摩尔百分数如下：

Ca(NO₃)₂：             25～35％；

NaNO₃：                65～75％。

3.如权利要求1所述的相变蓄热介质，其特征在于，以所述相变蓄热介质的总摩尔量计，所

述相变蓄热介质包括的组分及组分的摩尔百分数如下：

Ca(NO₃)₂：             30％；

NaNO₃：                70％。

4.一种如权利要求1～3中任一项所述的相变蓄热介质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)按所述相变蓄热介质的组分及组分的摩尔百分数取原料，所述Ca(NO₃)₂的原料取Ca(NO₃)₂·4H₂O；

b)将各组分倒入容器中，进行混合；

c)将步骤b)所得的混合物置于高温环境中保温加热，使所述Ca(NO₃)₂·4H₂O中的水分析出蒸发，得到混合熔融盐；

d)将所述混合熔融盐置于真空干燥箱中冷却，得到这两种混合盐的共晶体，即为所述相变蓄热介质。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤b)中，所述容器为陶瓷坩埚。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤c)中，所述高温环境为300～350℃，保温时间为4～6h。

7.一种如权利要求1～3中任一项所述的相变蓄热介质在太阳能热发电的蓄热系统或工业余热回收的蓄热系统中的应用。