CN111087978A

CN111087978A - 无机有机双功能相变微胶囊储热材料及其制法

Info

Publication number: CN111087978A
Application number: CN202010040794.XA
Authority: CN
Inventors: 徐芳; 王军涛; 朱晓明; 程继方; 曾德文; 王文磊
Original assignee: Hubei University of Science and Technology
Current assignee: Hubei University of Science and Technology
Priority date: 2020-01-15
Filing date: 2020-01-15
Publication date: 2020-05-01

Abstract

本发明公开了一种无机有机双功能相变微胶囊储热材料及其制法，是由胶囊内核熔盐储能介质封装于致密的改性聚乙二醇薄膜层内而形成的微胶囊小球；胶囊内核熔盐储能介质由如下重量百分含量的组分组成：10‑20wt％硝酸锂、10‑20wt％硝酸钠、10‑20wt％硝酸钾、5‑10wt％亚硝酸钠、5‑10wt％亚硝酸钾、5‑10wt％氯化钠、5‑10wt％氯化钾、7‑10wt％硫酸钠、8‑10wt％硫酸钾；改性聚乙二醇薄膜层为固固相变储能材料层，是经电子束辐照形成的聚苯乙烯/马来酸酐交联改性聚乙二醇。本发明的胶囊内核是混合熔盐固液相变材料、微胶囊外壳是改性聚乙二醇固固相变材料，其相变温度均为78℃，固态高分子外壳阻止了内核材料的流动性和腐蚀性，提高了相变材料的单位吸热储能密度，提高了太阳能热水器持续供应热水的能力。

Description

无机有机双功能相变微胶囊储热材料及其制法

技术领域

本发明涉及储热材料技术领域，具体涉及一种无机有机双功能相变微胶囊储热材料及其制法。

背景技术

容积式真空管太阳能热水器技术经过了几十年的发展，技术成熟，也得到了广泛应用，但存在一个明显不足，目前主流家用太阳能热水器是直接使用约80℃的热水储存太阳光的热能，能量储存密度较低，导致可利用热水量很有限，当太阳辐照产生的热水用完之后，不得不使用电热功能制热水。如果给传统的家庭太阳能热水器加装一个辅助相变储能单元来吸收更多的太阳辐照热量，对于传统的热水显热储能而言，相变物质巨大的相变潜热将会极大地提高其储能密度，太阳能热水器提供的可利用热水将会成倍的增加，具有广阔的前景。

目前已经公开的中国专利中公开了额外增加储能设备单元的技术方案，但是这些专利主要是采用导热油和石蜡等传统有机物作为储能物质，远不能满足实际的储能需求，一方面是储能温度太低，比如中国专利CN203719180U、CN203719179U、CN203719162U、CN203719163U中采用的石蜡的相变温度为56℃；另一方面是所采用的相变物质的比热容或者相变焓不够大，如中国专利CN201637143U采用常见的导热油作为储热材料，以显热模式储热，其储能密度远低于相变物质的相变储能密度，比热容约为2焦耳/(克·℃)，比水的比热容4.2焦耳/(克·℃)还要低；石蜡的相变焓约为170焦耳/克。鉴于目前太阳能热水器储存热水的温度一般为80℃左右，因此相变材料的相变温度与其接近一致是最合适的。相对于常温下水的比热容4.2焦耳/(克·℃)，无机熔盐的相变焓通常很高，例如：硝酸锂的相变焓为373焦耳/克。一般地，无机单盐的熔点(相变温度)为数百摄氏度，而其混合盐的熔点可以低至100℃以下，例如：中国专利ZL201510056451.1和ZL201510056440.3，它们的熔点范围分别为65-70℃和80-115℃。一般地，无机混合熔盐的相变储能工作方式是固液相变，液态下的混合无机盐容易渗漏，且具有一定的腐蚀性，因此需要采用无毒无害的惰性材料将其包裹起来。聚乙二醇是常见的一种高分子相变化合物，分子量为20000的聚乙二醇的熔点为69℃，相变焓为188焦耳/克，具有无毒无害、易加工成型等优点，且具备显著的相变储热能力，但是它属于固-液相变类型，在使用过程中具有易渗漏的缺点，需要对其分子结构进行化学修饰改变为固固相变材料，使得分子改性后聚乙二醇的熔点为78℃。

有鉴于此，确有必要开发相变材料，采用无机熔盐作为相变内核，将高分子相变材料作为外壳，使高分子材料将无机熔盐牢牢包覆起来形成微胶囊，以得到双功能复合相变胶囊材料，相变胶囊材料的相变温度与目前太阳能热水器储存热水的温度接近，得到相变温度为78℃的相变材料，形成充分结合熔盐相变材料与固固高分子相变材料两者优点的微胶囊相变材料，在太阳能热水器上具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供一种无机有机双功能相变微胶囊储热材料及其制法，胶囊内核是混合熔盐固液相变材料，相变温度为78℃，同时微胶囊外壳是改性聚乙二醇固固相变材料，其相变温度为78℃，固态高分子外壳阻止了内核材料的流动性和腐蚀性，提高了相变材料的单位吸热储能密度，提高了其综合热性能，极大地提高了太阳能热水器持续供应高质量热水的能力。

本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：

一种无机有机双功能相变微胶囊储热材料，该储热材料是由胶囊内核熔盐储能介质封装于致密的改性聚乙二醇薄膜层内而形成的微胶囊小球。

优选地，所述的胶囊内核熔盐储能介质由如下重量百分含量的组分组成：10-20wt％硝酸锂、10-20wt％硝酸钠、10-20wt％硝酸钾、5-10wt％亚硝酸钠、5-10wt％亚硝酸钾、5-10wt％氯化钠、5-10wt％氯化钾、7-10wt％硫酸钠、8-10wt％硫酸钾。

优选地，所述的改性聚乙二醇薄膜层为固固相变储能材料层，是经电子束辐照形成的聚苯乙烯/马来酸酐交联改性聚乙二醇。

优选地，所述的胶囊内核熔盐储能介质、改性聚乙二醇薄膜层均采用相变材料，且具有温度一致的相变点均接近78℃。

一种无机有机双功能相变微胶囊储热材料的制法，其包括以下步骤：

S1：将硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钾、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾烘干之后，按照一定比例研磨成细粉得到混合盐，之后将混合盐熔化、搅拌、冷却，再研磨成混合熔盐细粉，用100-250目的筛子过筛；

S2：在圆底烧瓶中加入80-120ml矿物油和1-3ml表面活性剂司盘20，再加入1-4g过筛后的混合熔盐细粉，在加热条件下搅拌分散均匀成乳状液；

S3：在另一圆底烧瓶中加入30-60ml溶剂乙酸异戊酯、1-4g马来酸酐、1-4g苯乙烯以及2-5g平均分子量为20000的聚乙二醇，加热搅拌分散混合均匀得到预聚体溶液；

S4：将步骤S2的乳状液和步骤S3的预聚体溶液充分混合、搅拌均匀，之后装入辐照专用的塑料袋中，采用高能电子束作为辐照源经辐射聚合反应，得到微胶囊小球。

优选地，所述的步骤S2中加热搅拌分散的温度为80-100℃，时间为1-3小时。

优选地，所述的步骤S3中加热搅拌分散的温度为80-100℃，时间为1-3小时。

优选地，所述的步骤S4辐射聚合反应采用的辐照剂量率为5-100KGy/s。

本发明的无机有机双功能相变微胶囊储热材料作用机理是：在内核材料硝酸锂+硝酸钠+硝酸钾+亚硝酸钠+亚硝酸钾+氯化钠+氯化钾+硫酸钠+硫酸钾体系中存在一个组成点，该点的相变温度为78℃。将该相变微胶囊材料装入太阳能热水器的储热单元模块中，当太阳能热水器的集热单元温度超过78℃时，该微胶囊的内核和外壳相变储能材料将同时发生相变而吸收大量热量储存起来。新型微胶囊内核和外壳材料均为相变材料，且拥有温度一致的相变点(均为78℃)，两者共同发挥了协同增效吸热储能作用，不但很好地避免了内核材料发生固液相变储能时可能出现的液态渗漏和腐蚀，同时提高了相变材料的单位吸热储能密度，提高了其综合热性能，极大地提高了太阳能热水器持续供应高质量热水的能力。

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

1.本发明是内外双相变功能微胶囊产品，该微胶囊内核和外壳材料均为相变材料；内核相变材料具有较敏锐的相变温度、相变焓数值较大(吸热储热很多)等优点；外壳相变材料拥有与内核相变材料一致的相变温度(均为78℃)，不仅结合了熔盐高相变焓和高导热系数的优点，两者共同发挥了协同增效吸热控温作用，外壳材料还结合了改性高分子材料具有的固固相变优势，很好地防止内核材料在发生固液相变时的渗漏和腐蚀问题，从而避免了传统固液相变时候易渗漏的缺点。

2.本发明的无机有机双功能相变微胶囊储热材料，相变形式储存太阳光的热能，其内核和外壳均为相变材料，具备内外双功能储热功能，当太阳能热水器的集热单元温度高于78℃时，该内外双功能相变微胶囊材料可以通过自身熔融吸热发生相变而从集热器吸收大量热量而储存起来，同时提高了相变材料的单位吸热储能密度，提高了其综合热性能，极大地提高了太阳能热水器持续供应高质量热水的能力，具有很高的单位储能密度，应用在太阳能热水器上面将会显著提高其综合热性能，极大地提高其持续供应高质量热水的能力，具有广阔的市场前景。

3.本发明采取的电子束辐照交联反应实验方法相对于传统的纯化学合成胶囊方法，电子束辐照方法具有简单、迅速、高效、反应转化彻底、不需添加外来引发剂，且胶囊产品尺寸均匀、表面光滑致密等优点。而传统的化学合成胶囊方法一般需要通氮气保护、需要加入外来引发剂、常常需要在高温下持续反应十几个小时，显得步骤繁琐。

上述是本发明技术方案的概述，以下结合附图和具体实施方式，对本发明做进一步说明。

附图说明

图1为本发明的表面微观形貌见扫描电镜图；

图2为本发明的样品的DSC测试图；a代表改性聚乙二醇；b代表辐照前的混合熔盐；c代表辐照制备的微胶囊。

具体实施方式

为了使本发明的目的和技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例作详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：本实施例提供的一种无机有机双功能相变微胶囊储热材料，一种无机有机双功能相变微胶囊储热材料，该储热材料是由胶囊内核熔盐储能介质封装于致密的改性聚乙二醇薄膜层内而形成的微胶囊小球。胶囊内核熔盐储能介质由如下重量百分含量的组分组成：10wt％硝酸锂、10wt％硝酸钠、20wt％硝酸钾、20wt％亚硝酸钠、5wt％亚硝酸钾、5wt％氯化钠、10wt％氯化钾、10wt％硫酸钠、10wt％硫酸钾。改性聚乙二醇薄膜层为固固相变储能材料层，是经电子束辐照形成的聚苯乙烯/马来酸酐交联改性聚乙二醇。胶囊内核熔盐储能介质、改性聚乙二醇薄膜层均采用相变材料，且具有温度一致的相变点均接近78℃。采用熔点78℃的无机混合熔盐作为相变内核，将熔点也为78℃的改性高分子固固相变材料作为外壳，使高分子材料将无机熔盐牢牢包覆起来形成微胶囊，从而得到内外双功能复合相变胶囊材料，充分利用两者的优点，具有很大的应用前景。

本实施例提供一种无机有机双功能相变微胶囊储热材料的制法，其包括以下步骤：

S2：在圆底烧瓶中加入80ml矿物油和3ml表面活性剂司盘20，再加入1g过筛后的混合熔盐细粉，在加热条件下搅拌分散均匀成乳状液；加热搅拌分散的温度为80℃，时间为3小时。

S3：在另一圆底烧瓶中加入30ml溶剂乙酸异戊酯、4g马来酸酐、1g苯乙烯以及5g平均分子量为20000的聚乙二醇，加热搅拌分散混合均匀得到预聚体溶液；加热搅拌分散的温度为100℃，时间为1小时。

S4：将步骤S2的乳状液和步骤S3的预聚体溶液充分混合、搅拌均匀，之后装入辐照专用的塑料袋中，采用高能电子束作为辐照源经辐射聚合反应，得到微胶囊小球。在辐照专用的塑料袋中形成1-2毫米厚的混合液，在悬浮液态熔盐微小颗粒界面上发生辐照聚合反应，辐射聚合反应采用的辐照剂量率为5-100KGy/s。熔盐液滴表面生成的改性聚乙二醇实际是电子束辐照生成的聚苯乙烯/马来酸酐交联聚乙二醇，是一种固固相变储能材料。

最后，将所得微胶囊小球采用环己烷过滤、洗涤，在30℃下真空干燥得微胶囊产品。该方法优点明显，不需要化学引发剂，制备效率高效，胶囊尺寸均匀且表面光滑致密。

实施例2：本实施例提供的一种无机有机双功能相变微胶囊储热材料及其制法，其与实施例1、2基本相同，不同之处在于：胶囊内核熔盐储能介质由如下重量百分含量的组分组成：12wt％硝酸锂、13wt％硝酸钠、17wt％硝酸钾、18wt％亚硝酸钠、7wt％亚硝酸钾、7wt％氯化钠、8wt％氯化钾、9wt％硫酸钠、9wt％硫酸钾。其制备方法包括：S2：在圆底烧瓶中加入120ml矿物油和1ml表面活性剂司盘20，再加入4g过筛后的混合熔盐细粉，在加热条件下搅拌分散均匀成乳状液；加热搅拌分散的温度为90℃，时间为2小时。S3：在另一圆底烧瓶中加入60ml溶剂乙酸异戊酯、4g马来酸酐、1g苯乙烯以及2g平均分子量为20000的聚乙二醇，加热搅拌分散混合均匀得到预聚体溶液；加热搅拌分散的温度为80℃，时间为3小时。

实施例3：本实施例提供的一种无机有机双功能相变微胶囊储热材料及其制法，其与实施例1、2基本相同，不同之处在于：胶囊内核熔盐储能介质由如下重量百分含量的组分组成：15wt％硝酸锂、15wt％硝酸钠、15wt％硝酸钾、15wt％亚硝酸钠、8wt％亚硝酸钾、8wt％氯化钠、7wt％氯化钾、8wt％硫酸钠、9wt％硫酸钾。其制备方法包括：S2：在圆底烧瓶中加入100ml矿物油和3ml表面活性剂司盘20，再加入2g过筛后的混合熔盐细粉，在加热条件下搅拌分散均匀成乳状液；加热搅拌分散的温度为100℃，时间为1小时。S3：在另一圆底烧瓶中加入50ml溶剂乙酸异戊酯、2g马来酸酐、4g苯乙烯以及3g平均分子量为20000的聚乙二醇，加热搅拌分散混合均匀得到预聚体溶液；加热搅拌分散的温度为80℃，时间为2小时。

实施例4：本实施例提供的一种无机有机双功能相变微胶囊储热材料及其制法，其与实施例1、2基本相同，不同之处在于：胶囊内核熔盐储能介质由如下重量百分含量的组分组成：17wt％硝酸锂、18wt％硝酸钠、12wt％硝酸钾、13wt％亚硝酸钠、9wt％亚硝酸钾、9wt％氯化钠、6wt％氯化钾、8wt％硫酸钠、8wt％硫酸钾。其制备方法包括：S2：在圆底烧瓶中加入90ml矿物油和3ml表面活性剂司盘20，再加入1g过筛后的混合熔盐细粉，在加热条件下搅拌分散均匀成乳状液；加热搅拌分散的温度为80℃，时间为3小时。S3：在另一圆底烧瓶中加入45ml溶剂乙酸异戊酯、2g马来酸酐、3g苯乙烯以及4g平均分子量为20000的聚乙二醇，加热搅拌分散混合均匀得到预聚体溶液；加热搅拌分散的温度为90℃，时间为2小时。

实施例5：本实施例提供的一种无机有机双功能相变微胶囊储热材料及其制法，其与实施例1、2基本相同，不同之处在于：胶囊内核熔盐储能介质由如下重量百分含量的组分组成：20wt％硝酸锂、20wt％硝酸钠、10wt％硝酸钾、10wt％亚硝酸钠、10wt％亚硝酸钾、10wt％氯化钠、5wt％氯化钾、7wt％硫酸钠、8wt％硫酸钾。其制备方法包括：S2：在圆底烧瓶中加入120ml矿物油和2ml表面活性剂司盘20，再加入3g过筛后的混合熔盐细粉，在加热条件下搅拌分散均匀成乳状液；加热搅拌分散的温度为80℃，时间为2小时。S3：在另一圆底烧瓶中加入50ml溶剂乙酸异戊酯、3g马来酸酐、1g苯乙烯以及3g平均分子量为20000的聚乙二醇，加热搅拌分散混合均匀得到预聚体溶液；加热搅拌分散的温度为90℃，时间为3小时。

对本发明的微胶囊相变储热材料进行性能测试，从微胶囊产品的表面微观形貌见扫描电镜图如图1所示，可以看出微胶囊产品具有大小一致、表面光滑等优点，其平均尺寸约为150微米，而且吸热储热性能是相变微胶囊最核心的评判指标。利用差示扫描量热实验(the differential scanning calorimeter，缩写为DSC)曲线能够非常好地体现其在受热过程中的吸热储热性能。对改性聚乙二醇、混合熔盐和微胶囊进行DSC实验测试，实验测试中采用氮气气氛，升温速率为5℃/分钟。如图2所示a、b和c三条DSC曲线分别代表改性聚乙二醇、辐照前的混合熔盐和微胶囊产品这三种样品，可知，三种样品的相变熔点温度为78℃，样品a是改性高分子材料聚乙二醇，其相变焓(吸热峰的面积)最小；样品b是无机混合熔盐材料，其相变焓最大；样品c是由前两者复合制得的微胶囊，其相变焓在样品a和b之间，也证实了微胶囊产品确实结合了高分子材料和熔盐材料的相变焓高低搭配的实验预测，微胶囊外壳是聚苯乙烯/马来酸酐交联聚乙二醇，是一种固固相变材料，这种相变储能外壳有效避免了内核熔盐材料在使用过程中可能发生的液态渗漏和腐蚀性问题。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种无机有机双功能相变微胶囊储热材料，其特征在于，该储热材料是由胶囊内核熔盐储能介质封装于致密的改性聚乙二醇薄膜层内而形成的微胶囊小球。

2.如权利要求1所述的无机有机双功能相变微胶囊储热材料，其特征在于，所述的胶囊内核熔盐储能介质由如下重量百分含量的组分组成：10-20wt％硝酸锂、10-20wt％硝酸钠、10-20wt％硝酸钾、5-10wt％亚硝酸钠、5-10wt％亚硝酸钾、5-10wt％氯化钠、5-10wt％氯化钾、7-10wt％硫酸钠、8-10wt％硫酸钾。

3.如权利要求1所述的无机有机双功能相变微胶囊储热材料，其特征在于，所述的改性聚乙二醇薄膜层为固固相变储能材料层，是经电子束辐照形成的聚苯乙烯/马来酸酐交联改性聚乙二醇。

4.如权利要求1所述的无机有机双功能相变微胶囊储热材料，其特征在于，所述的胶囊内核熔盐储能介质、改性聚乙二醇薄膜层均采用相变材料，且具有温度一致的相变点均接近78℃。

5.一种无机有机双功能相变微胶囊储热材料的制法，其特征在于，包括以下步骤：

6.如权利要求5所述的无机有机双功能相变微胶囊储热材料的制法，其特征在于，所述的步骤S2中加热搅拌分散的温度为80-100℃，时间为1-3小时。

7.如权利要求5所述的无机有机双功能相变微胶囊储热材料的制法，其特征在于，所述的步骤S3中加热搅拌分散的温度为80-100℃，时间为1-3小时。

8.如权利要求5所述的无机有机双功能相变微胶囊储热材料的制法，其特征在于，所述的步骤S4辐射聚合反应采用的辐照剂量率为5-100KGy/s。