CN103413953A - 硝酸共熔盐及其用途 - Google Patents

硝酸共熔盐及其用途 Download PDF

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牛永强
吴铸
黄铁生
李志林
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Abstract

本发明公开了一类硝酸共熔盐,并涉及这种熔盐的用途,其特征在于所述的硝酸共熔盐质量百分数为:LiNO3,0~65%;KNO3,30~95%;Ca(NO3)2,0~60%。本发明提供的硝酸共熔盐的熔点低于150℃(最低为109.4℃),热稳定温度高于500℃(最高可达638℃)的材料。这种硝酸共熔盐不仅可以用作高能电池的电解质材料,还可以用作热量传递的介质材料,具有独特的性能,优于现有的材料。

Description

硝酸共熔盐及其用途
技术领域
本发明涉及一类硝酸共熔盐及用途,主要面向热电池、高温锂电池、锂离子电池等高能电池用电解质材料及传热介质材料技术领域的应用。
背景技术
目前熔盐主要用于热电池电解质材料及热传导介质材料领域。
热电池又称热激活电池,它是用熔融盐作为电解质,用内部热源使电池温度达到预定工作温度而工作的原蓄电池。加热储备和长期储存是热电池的两大特征。热电池非常可靠、结实耐用,如果密封好,储存寿命可达25年或更久;另外热电池具有比能量高、比功率大、放电速率快、使用环境温度宽等优点。
近些年间,开发一种用于为石油、天然气和地热勘探设备供能的高温能源变得越来越重要。在石油、天然气勘探领域,勘探设备工作温度可高达200℃,而且如果勘探深度加深,工作温度会更高;在地热勘探领域,勘探设备工作温度在200℃~400℃。我们知道,目前商业化电池工作温度为-55℃~70℃,最高的可达200℃;军事领域普遍应用的电池是热电池,其工作温度高达350℃~550℃;但对于工作在200℃~350℃间的高温电池还是一片空白。其他领域,如汽车轮胎检测系统、地下测压计等对高温电池都有着广泛的需求。研制高温电池的一项关键技术就是开发一种能在150℃~350℃左右工作的熔盐电解质材料。
常温时,熔盐电解质材料是不导电固体,无法使用;在使用时,工作温度高于熔盐电解质熔点,固体电解质熔融形成高导电率的离子导体并导电,电池就可以被激活。所以,要开发能在150℃~350℃左右工作的熔盐电解质材料的直接目标就是寻找一种熔点低于150℃,热稳定温度高于350℃的电解质材料。
另外,在工业生产中,难免不断产生热量或不断需要供给热量,因而需要传热介质。在现有的传热介质中,水或其蒸气、有机油是十分常见的传热介质。但液态水的使用温度极限低(小于100℃),而水蒸气的热容很小,难以满足大量传热的要求;有机油具有非常低的凝固点(小于0℃),有机油的耐温极限为393℃,传热介质的耐温极限实质上限制了Rankine循环(郎肯循环)的总效率,而且有机油用于传热介质太昂贵。在此背景下,熔盐作为一种传热介质受到广泛关注。为了提高耐温极限,从而提高Rankine循环总效率,传热介质材料必须具备熔点低、热稳定温度高(即工作温度窗口宽)的特点。
本发明的主要目的是开发一种具有可接受熔点以及热稳定温度高的熔融盐,解决上述关键技术问题。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足,本发明的目的在于提供一类硝酸共熔盐及用途,不仅可以用作高温电池的熔盐电解质材料,而且可用作热量传递的介质材料。该硝酸共熔盐不仅具有较低的熔点,而且热稳定温度较高。
一种硝酸共熔盐,所述硝酸共熔盐包括的组分及组分质量百分数如下:
LiNO3,0~65%;
KNO3,30~95%;
Ca(NO3)2,0~60%,其中LiNO3或Ca(NO3)2组分不同时为0。
更优选,所述硝酸共熔盐包括的组分及组分质量百分数如下:
LiNO3,5~60%;
KNO3,40~90%;
Ca(NO3)2,1~30%。
所述硝酸共熔盐相对于现有技术具有如下的优点及效果:
(1)本发明所述硝酸共熔盐熔点低于150℃(最低可低于110℃,为109.4℃),热稳定温度高于500℃(最高热失重起始点为638℃),工作温度范围广,能在150~500℃温度范围内正常使用,稳定性好;
(2)本发明所述硝酸共熔盐既克服了二元硝酸熔盐体系熔点高的缺点,又解决了硝酸盐体系和亚硝酸盐易高温氧化分解所带来的不稳定问题;
(3)本发明所述硝酸共熔盐不仅可以用作高能电池的熔盐电解质材料(所述的高能电池尤其是高温锂电池,也即高温锂电池是高能电池中最常见的一种),或可用作热量传递的介质材料:作为高能电池的熔盐电解质材料,该硝酸共熔盐可用作能在150℃~500℃工作的熔盐电解质材料;作为传热介质材料具有熔点低,热稳定温度高的优点,即工作温度窗口宽,可改善耐温极限对Rankine循环总效率的限制。
本发明所述硝酸共熔盐,熔点介于109.4℃-150℃,热稳定温度高于500℃(最高热失重起始点为℃),工作温度范围广。用作上述两方面的材料,性能优于现有材料。
附图说明
图1是实施例1中制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线图;
图2是实施例1中制备的硝酸共熔盐的离子电导率与温度的关系曲线;
图3是实施例2中制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线图;
图4是实施例3中制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线图;
图5是实施例4中制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线图;
图6是实施例5中制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线图;
图7是实施例6中制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线图;
图8是实施例7中制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线图;
图9是实施例8中制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线图;
图10是实施例9中制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线图;
图11是实施例10中制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线图。
图12是实施例11中制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线图;
图13是实施例12中制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线图;
图14是实施例13中制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线图;
图15是实施例14中制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线图;
图16是实施例15中制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线图;
图17是实施例16中制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线图;
图18是实施例17中制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线图;
图19是实施例18中制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线图;
图20是实施例19中制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线图;
图21是实施例20中制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线图;
图22是实施例21中制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线图;
图23是实施例22中制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线图;
图24是实施例23中制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线图;
图25是实施例24中制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线图。
具体实施方式
一种硝酸共熔盐,所述硝酸共熔盐包括的组分及组分质量百分数如下:LiNO3,0~65%;KNO3,30~95%;Ca(NO3)2,0~60%。这种硝酸共熔盐不仅可用作高温电池的熔盐电解质,而且可用作热量传递的介质材料。
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种硝酸共熔盐,其包括的组分及组分质量百分数如下:LiNO3,23%;KNO3,62%;Ca(NO3)2,15%。
使用原料包括LiNO3,KNO3和Ca(NO3)2·4H2O,原料纯度均>99%。称取2.3g LiNO3、6.2g KNO3、2.16g Ca(NO3)2·4H2O,量取去离子水150ml;将称量好的各组元,倒入去离子水中,搅拌均匀并超声溶解;将混合均匀的溶液加热到100℃蒸馏;将蒸馏剩下的溶质放入高温炉内,在140℃下熔融16h,然后随炉冷却至室温;将冷却所得的固体研磨至粉末状,过筛,随后密封保存,即可获得所需硝酸共熔盐。
使用STA449F3DSC/DTA-TG型同步热分析仪对本实施例所制备的硝酸共熔盐在10K/min的加热速率下进行DTA-TG测试。测试得到的DTA-TG曲线如图1所示,测试结果显示,该硝酸共熔盐放热峰起始点在113.4℃(即熔盐熔点)附近,峰值为121.4℃;为了较准确的确定热分解温度,我们取热重失重起始点为熔盐的热分解温度(即热稳定温度),图1显示该熔盐的热重起始点在628℃附近。
对本实施例制备的硝酸共熔盐进行电导率测试,测试结果如图2所示。该熔盐电解质的离子电导率即使在150℃时,电导率接近0.07S/cm,;而在300℃时,则达到将近0.5S/cm。该硝酸共熔盐在熔盐电解质领域有着潜在的应用价值。
实施例2
一种硝酸共熔盐,其包括的组分及组分质量百分数如下:LiNO3,13%;KNO3,67%;Ca(NO3)2,20%。
使用原料包括LiNO3,KNO3和Ca(NO3)2·4H2O,原料纯度均>99%。称取1.3g LiNO3、6.7g KNO3、2.88g Ca(NO3)2·4H2O,量取去离子水150ml;将称量好的各组元,倒入去离子水中,搅拌均匀并超声溶解;将混合均匀的溶液加热到100℃蒸馏;将蒸馏剩下的溶质放入高温炉内,在300℃下熔融16h,然后随炉冷却至室温;将冷却所得的固体研磨至粉末状,过筛,随后密封保存,即可获得所需硝酸共熔盐。
使用STA449F3DSC/DTA-TG型同步热分析仪对本实施例所制备的硝酸共熔盐在10K/min的加热速率下进行DTA-TG测试。测试得到的DTA-TG曲线如图3所示。测试结果显示,该硝酸共熔盐放热峰起始点在109.4℃(即熔盐熔点)附近,峰值为122.6℃;热重失重起始点在611℃附近。
实施例3
一种硝酸共熔盐,其包括的组分及组分质量百分数如下:LiNO3,18%;KNO3,64.5%;Ca(NO3)2,17.5%。具体制备方法参照实施例1。
本实施例制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线如图4所示,测试结果显示,该硝酸共熔盐放热峰起始点在118.6℃(即熔盐熔点)附近,峰值为122.6℃;热重失重起始点在576℃附近。
实施例4
一种硝酸共熔盐,其包括的组分及组分质量百分数如下:LiNO3,28%;KNO3,59.5%;Ca(NO3)2,12.5%。具体制备方法参照实施例1。
本实施例制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线如图5所示,测试结果显示,该硝酸共熔盐放热峰起始点在111.8℃(即熔盐熔点)附近,峰值为119.4℃;热重失重起始点在627.6℃附近。
实施例5
一种硝酸共熔盐,其包括的组分及组分质量百分数如下:LiNO3,33%;KNO3,57%;Ca(NO3)2,10%。具体制备方法参照实施例1。
本实施例制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线如图6所示,测试结果显示,该硝酸共熔盐放热峰起始点在111.6℃(即熔盐熔点)附近,峰值为121.1℃;热重失重起始点在602℃附近。
实施例6
一种硝酸共熔盐,其包括的组分及组分质量百分数如下:LiNO3,30.5%;KNO3,69.5%;Ca(NO3)2,0%。具体制备方法参照实施例1。
本实施例制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线如图7所示,测试结果显示,该硝酸共熔盐放热峰起始点在131.8℃(即熔盐熔点)附近,峰值为134.9℃;热重失重起始点在585℃附近。
实施例7
一种硝酸共熔盐,其包括的组分及组分质量百分数如下:LiNO3,9%;KNO3,90%;Ca(NO3)2,1%。具体制备方法参照实施例2。
本实施例制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线如图8所示,测试结果显示,该硝酸共熔盐放热峰起始点在133.3℃(即熔盐熔点)附近,峰值为137.1℃;热重失重起始点在638℃附近。
实施例8
一种硝酸共熔盐,其包括的组分及组分质量百分数如下:LiNO3,43%;KNO3,52%;Ca(NO3)2,5%。具体制备方法参照实施例1。
本实施例制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线如图9所示,测试结果显示,该硝酸共熔盐放热峰起始点在111.7℃(即熔盐熔点)附近,峰值为132℃;热重失重起始点在582℃附近。
实施例9
一种硝酸共熔盐,其包括的组分及组分质量百分数如下:LiNO3,53%;KNO3,47%;Ca(NO3)2,0%。具体制备方法参照实施例1。
本实施例制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线如图10所示,测试结果显示,该硝酸共熔盐放热峰起始点在131.2℃(即熔盐熔点)附近,峰值为146.6℃;热重失重起始点在605℃附近。
实施例10
一种硝酸共熔盐,其包括的组分及组分质量百分数如下:LiNO3,13%;KNO3,60%;Ca(NO3)2,27%。具体制备方法参照实施例2。
本实施例制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线如图11所示,测试结果显示,该硝酸共熔盐放热峰起始点在121.4℃(即熔盐熔点)附近,峰值为127.7℃;热重失重起始点在589℃附近。
实施例11
一种硝酸共熔盐,其包括的组分及组分质量百分数如下:LiNO3,33%;KNO3,42%;Ca(NO3)2,25%。具体制备方法参照实施例2。
本实施例制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线如图12所示,测试结果显示,该硝酸共熔盐放热峰起始点在147.7℃(即熔盐熔点)附近,峰值为153.9℃;热重失重起始点在582℃附近。
实施例12
一种硝酸共熔盐,其包括的组分及组分质量百分数如下:LiNO3,35%;KNO3,40%;Ca(NO3)2,25%。具体制备方法参照实施例2。
本实施例制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线如图13所示,测试结果显示,该硝酸共熔盐放热峰起始点在145.3℃(即熔盐熔点)附近,峰值为154℃;热重失重起始点在578℃附近。
实施例13
一种硝酸共熔盐,其包括的组分及组分质量百分数如下:LiNO3,60%;KNO3,40%;Ca(NO3)2,0%。具体制备方法参照实施例2。
本实施例制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线如图14所示,测试结果显示,该硝酸共熔盐放热峰起始点在119.3℃(即熔盐熔点)附近,峰值为140.6℃;热重失重起始点在573℃附近。
实施例14
一种硝酸共熔盐,其包括的组分及组分质量百分数如下:LiNO3,5%;KNO3,80%;Ca(NO3)2,15%。具体制备方法参照实施例2。
本实施例制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线如图15所示,测试结果显示,该硝酸共熔盐放热峰起始点在126.2℃(即熔盐熔点)附近,峰值为134.9℃;热重失重起始点在595℃附近。
实施例15
一种硝酸共熔盐,其包括的组分及组分质量百分数如下:LiNO3,0%;KNO3,90%;Ca(NO3)2,10%。具体制备方法参照实施例2。
本实施例制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线如图16所示,测试结果显示,该硝酸共熔盐的第一个放热峰起始点在129℃(即熔盐熔点)附近,峰值为134.3℃;第二个放热峰(309.3℃)是该硝酸共熔盐相变引起的,但TG曲线并没减少,可见其在此温度下还是稳定的;热重失重起始点在632℃附近。
实施例16
一种硝酸共熔盐,其包括的组分及组分质量百分数如下:LiNO3,2.5%;KNO3,95%;Ca(NO3)2,2.5%。具体制备方法参照实施例2。
本实施例制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线如图17所示,测试结果显示,该硝酸共熔盐的第一个放热峰起始点在128.8℃(即熔盐熔点)附近,峰值为134.9℃;第二个放热峰(307.8℃)是该硝酸共熔盐相变引起的,但TG曲线并没减少,可见其在此温度下还是稳定的;热重失重起始点在619℃附近。
实施例17
一种硝酸共熔盐,其包括的组分及组分质量百分数如下:LiNO3,15%;KNO3,35%;Ca(NO3)2,50%。具体制备方法参照实施例2。
本实施例制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线如图18所示,测试结果显示,该硝酸共熔盐放热峰起始点在138.5℃(即熔盐熔点)附近,峰值为147.5℃;热重失重起始点在554℃附近。
实施例18
一种硝酸共熔盐,其包括的组分及组分质量百分数如下:LiNO3,65%;KNO3,30%;Ca(NO3)2,5%。具体制备方法参照实施例2。
本实施例制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线如图19所示,测试结果显示,该硝酸共熔盐放热峰起始点在112.2℃(即熔盐熔点)附近,峰值为121.5℃;热重失重起始点在573℃附近。
实施例19
一种硝酸共熔盐,其包括的组分及组分质量百分数如下:LiNO3,10%;KNO3,30%;Ca(NO3)2,60%。具体制备方法参照实施例2。
本实施例制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线如图20所示,测试结果显示,该硝酸共熔盐放热峰起始点在138.5℃(即熔盐熔点)附近,峰值为146.2℃;热重失重起始点在548℃附近。
实施例20
一种硝酸共熔盐,其包括的组分及组分质量百分数如下:LiNO3,60%;KNO3,35%;Ca(NO3)2,5%。具体制备方法参照实施例2。
本实施例制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线如图21所示,测试结果显示,该硝酸共熔盐放热峰起始点在112.2℃(即熔盐熔点)附近,峰值为123.5℃;热重失重起始点在561℃附近。
实施例21
一种硝酸共熔盐,其包括的组分及组分质量百分数如下:LiNO3,10%;KNO3,80%;Ca(NO3)2,10%。具体制备方法参照实施例2。
本实施例制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线如图22所示,测试结果显示,该硝酸共熔盐放热峰起始点在118.2℃(即熔盐熔点)附近,峰值为135.1℃;热重失重起始点在594℃附近。
实施例22
一种硝酸共熔盐,其包括的组分及组分质量百分数如下:LiNO3,10%;KNO3,90%;Ca(NO3)2,0%。具体制备方法参照实施例2。
本实施例制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线如图23所示,测试结果显示,该硝酸共熔盐放热峰起始点在129.9℃(即熔盐熔点)附近,峰值为139.8℃;热重失重起始点在629℃附近。
实施例23
一种硝酸共熔盐,其包括的组分及组分质量百分数如下:LiNO3,15.5%;KNO3,54.5%;Ca(NO3)2,30%。具体制备方法参照实施例1。
本实施例制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线如图24所示,测试结果显示,该硝酸共熔盐放热峰起始点在117.4℃(即熔盐熔点)附近,峰值为129.5℃;热重失重起始点在597℃附近。
实施例24
一种硝酸共熔盐,其包括的组分及组分质量百分数如下:LiNO3,20%;KNO3,40%;Ca(NO3)2,40%。具体制备方法参照实施例2。
本实施例制备的硝酸共熔盐的DTA-TG曲线如图25所示,测试结果显示,该硝酸共熔盐放热峰起始点在143℃(即熔盐熔点)附近,峰值为150.9℃;热重失重起始点在560℃附近。
本发明中各实施例的组分含量及其热性能温度等性能汇总于表1。
表1
Figure BDA0000368040220000101

Claims (9)

1.一类硝酸共熔盐,其特征在于所述硝酸共熔盐组分质量百分数为:
LiNO3,0~65%;
KNO3,30~95%;
Ca(NO3)2,0~60%。
2.如权利要求1所述的硝酸共熔盐,其特征在于所述的硝酸共熔盐组分中LiNO3或Ca(NO3)2组分不同时为0。
3.如权利要求1或2所述的硝酸共熔盐,其特征在于所述的硝酸共熔盐组分的质量百分数为:
LiNO3,5~60%;
KNO3,40~90%;
Ca(NO3)2,1~30%。
4.如权利要求1或2所述的硝酸共熔盐,其特征在于所述硝酸共熔盐放热峰值起始点低于150℃,热失重起始点高于500℃。
5.如权利要求3所述的硝酸共熔盐,其特征在于所述硝酸共熔盐放热峰值起始点低于150℃,热失重起始点高于500℃。
6.如权利要求4所述的硝酸共熔盐,其特征在于所述硝酸共熔盐放热峰值起始点为109.4℃,热失重起始点为638℃。
7.如权利要求1或2所述的硝酸共熔盐,其特征在于:
①由质量百分数为13LiNO3—67KNO3—20Ca(NO3)2组成的硝酸共熔盐的放热峰值起始点为109.4℃,热重失重起始点为611℃;
②由23LiNO3—62KNO3—15Ca(NO3)2组成的硝酸共熔盐的放热峰值起始点为113.4℃,热重失重起始点为628℃;
③由9LiNO3—90KNO3—1Ca(NO3)2组成的硝酸共熔盐的热重失重起始点为638℃;放热峰值起始点为133.3℃。
8.如权利要求1或2所述的硝酸共熔盐的用途,其特征在于用作高能电池的熔盐电解质材料或用作热量传递的介质材料。
9.如权利要求8所述的用途,其特征在于:
①所述的高能电池为高温锂电池,其熔盐工作在150℃-500℃范围;
②作为热量传递的介质材料,工作温度窗口宽,可改善耐温极限对Rankine循环总效率的限制。
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