CN102544535A - 具有五组元无机熔盐的热电池用电解质 - Google Patents

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种晋
王岩
董静
汪继强
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Abstract

本发明涉及一种具有五组元无机熔盐的热电池用电解质，：包括质量百分比含量：LiCl 10％～15％，LiBr为20％～25％，KBr为12％～20％，CsBr为25％～30％，LiI为10％～33％，所述电解质为60目粉末。本发明采用五组元无机熔盐电解质LiCl-LiBr-KBr-CsBr-LiI，熔点只为216.6℃，比传统的三组元无机熔盐电解质LiF-LiCl-LiBr的低了227.5℃；其熔化热只有24.7J/g，只有传统三组元无机熔盐电解质LiF-LiCl-LiBr的9.5％；电导率大于0.1S/cm；电池有效工作温区从500℃-600℃扩展到250℃～600℃。

Description

具有五组元无机熔盐的热电池用电解质
技术领域
本发明属于电化学技术领域，特别是涉及一种具有五组元无机熔盐的热电池用电解质。
背景技术
热电池是用固态无机盐作为电解质的贮备原电池，具有稳定性和可靠性高以及贮存寿命长的特点。室温下，固态无机盐电解质不导电，被加热材料加热后呈熔融状态的无机盐电解质具有高的离子导电性，此时，单体电池就可以向外输出能量了。
激活后，热电池的电性能特征取决于单体电池的电化学体系，以及电池的结构等几个因素。热电池一旦被激活，只要电解质保持熔融状态，热电池便处于工作状态，直到参加反应的活性物质被耗尽为止。另外一方面，即使活性物质是过量的，但由于热电池内部热量的散失致使电解质重新凝固，热电池也会停止工作。
因此，在激活后，要保证热电池能够正常工作就必须具备下面两个基本条件：(1)合适的电池单体电极材料以及足够的负极和正极材料数量；(2)整个电池的形状，以及其中所用的隔热材料的类型与数量。
热电池是为满足具体电性能而专门设计的。这些具体性能不仅包括输出电压，输出电流，激活后的工作寿命，激活时间等；还包括贮存环境条件，激活工作环境条件，装配固定方法，电池表面温度，激活方式和激活能量等等。随着热电池电特性需求的不同，热电池使用熔盐电解质有很大的不同。
2005年Serge Schoeffert研究了热电池建模(Serge Schoeffert“Thermalbatteries modeling，self-discharge and self-heating”；Journal of PowerSources 142(2005)361-369)。该研究主要使用了KCl-LiCl和LiF-LiCl-LiBr无机熔盐电解质，目的是解决自放电以及自加热问题。
2006年Patrick Masset研究了基于碘化物的热电池电解质(PatrickMasset；“Iodied-based electrolytes：A promising alternative for thermalbatteries”；Journal of Power Sources 160(2006)688-697)。该报道主要研究了二组元，三组元和四组元无机熔盐电解质。被研究的二组元电解质主要有：熔点为354℃的55.2％KCl-44.8％LiCl，熔点为260℃的58.2％LiI-41.8％KI，熔点为368℃的14.4％LiCl-85.6％。被研究的三组元电解质主要有：熔点为443℃的9.6％LiF-22％LiCl-68.4％LiBr，熔点为312℃的0.67％LiF-53.5％LiBr-45.83％KBr，熔点为312℃的0.81％LiF-56％LiBr-43.18％KBr，熔点为341℃的3.2％LiF-13％LiCl-83.8％LiI，熔点为265℃的2.6％LiCl-57.3％LiI-40.1％KI。被研究的四组元电解质是熔点为360℃的4.9％LiF-11.2％LiCl-34.9％LiBr-49％LiI。
显而易见，经文献比对研究可以确定使用KCl-LiCl无机熔盐电解质的热电池典型工作温度范围为400℃～600℃；使用LiF-LiCl-LiBr无机熔盐电解质的热电池典型工作温度范围为500℃～600℃。这两种电解质工作温度上限不能超过正极材料的分解温度，因此实际上热电池的有效工作温区很窄，严重限制了电池放电时间和比能量及比功率的提高。另外，在高温与径向离心力等动态力学负载的共同作用下，热电池锂合金负极材料中所含的金属锂或合金及其液化而被甩出，导致热电池短路、烧毁，危及到整体装置的安全。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种具有五组元无机熔盐的热电池用电解质，该电解质具有熔点低、电导率高、拓宽电池工作温区、提高电池比能量和应用安全性能，以及延长电池工作寿命的特点。
本发明具有五组元无机熔盐的热电池用电解质采用如下技术方案：
一种具有五组元无机熔盐的热电池用电解质，：包括LiCl，LiBr，KBr，CsBr和LiI，所述质量百分比含量：LiCl 10％～15％，LiBr为20％～25％，KBr为12％～20％，CsBr为25％～30％，LiI为10％～33％。
而且，所述电解质为60目粉末。
本发明具有的优点和积极效果：
1本发明采用五组元无机熔盐电解质LiCl-LiBr-KBr-CsBr-LiI，熔点只为216.6℃，比传统的三组元无机熔盐电解质LiF-LiCl-LiBr的低了227.5℃；其熔化热只有24.7J/g，只有传统三组元无机熔盐电解质LiF-LiCl-LiBr的9.5％；电导率大于0.1S/cm；可以使热电池的有效工作温区从500℃-600℃扩展到250℃～600℃，有效温区增加了250℃。
附图说明
图1为本发明具有五组元无机熔盐的热电池用电解质热分析曲线图；
图2为本发明具有五组元无机熔盐的热电池用电解质电导率-温度关系曲线图；
图3为现有技术中三组元无机熔盐电解质LiF-LiCl-LiBr热分析曲线图；
图4为现有技术中三组元无机熔盐电解质LiF-LiCl-LiBr电导率-温度关系曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明中LiCl，LiBr，KBr，CsBr和LiI都是化学品市场采购的分析纯药品，用精度为0.001g的电子称或等效称量器具称量所需成分的五种药品并放入普通化学瓷坩埚中；主要制备方法是把盛有已称量好药品的化学瓷坩埚放入工作温区可以达到1000℃的普通电阻坩埚炉中，在氩气或氮气气氛中烘焙，焙烧温度在500℃～600℃范围内，焙烧时间控制在1h～10h。用石英棒搅拌达到焙烧时间的电解质熔体，搅拌时间约为1分钟，然后从炉内把坩埚拿出来，并把电解质熔体迅速倒在不锈钢板上在氩气或氮气保护的手套箱中冷却。把冷却后的熔体块研磨成60目的粉末即得到所述的五组元无机熔盐电解质。
实施例
称量11.7g的LiCl，24.0g的LiBr，16.4g的KBr，29.4g的CsBr和18.5g的LiI，放入普通化学瓷坩埚中，把盛有已称量好药品的化学瓷坩埚放入工作温区可以达到1000℃的普通电阻坩埚炉中，在氩气或氮气气氛中烘焙，焙烧温度为540℃，焙烧2h，然后用石英棒搅拌电解质熔体，搅拌时间约为1分钟，然后从炉内把坩埚拿出来，并把电解质熔体迅速倒在不锈钢板上在氩气或氮气保护的手套箱中冷却。把冷却后的熔体块研磨成60目的粉末即得到所述的五组元无机熔盐电解质LiCl-LiBr-KBr-CsBr-LiI。
采用SETARAM SETSYS EVOLUTION 16/18热重综合分析仪对五组元无机熔盐电解质LiCl-LiBr-KBr-CsBr-LiI作熔点测试，使用Al2O3坩埚，分析气氛采用氩气，升温速率10℃/min测试。测试出图1所示本发明具有五组元无机熔盐的热电池用电解质在216.6℃开始熔化，熔化热为24.7J/g。
使用测量范围在100μS/cm～2S/cm的DDS-302B型电导率仪，并选用电导电极长数为10的铂黑电极作电导率测试。测试出图2所示本发明具有五组元无机熔盐的热电池用电解质电导率-温度关系曲线图。
对比例
从化学品市场采购分析纯的药品LiF，LiCl和LiBr。称量9.6g的LiF，22.0g的LiCl和68.4g的LiBr，放入普通化学瓷坩埚中。把盛有已称量好药品的化学瓷坩埚放入工作温区可以达到1000℃的普通电阻坩埚炉中，在空气气氛中烘焙，焙烧温度为540℃，焙烧时间为2h。焙烧2h后用石英棒搅拌电解质熔体，搅拌时间约为1分钟，然后从炉内把坩埚拿出来，并把电解质熔体迅速倒在不锈钢板上在普通大气环境中冷却。把冷却后的熔体块研磨成-60目的粉末即得到三组元无机熔盐电解质9.6％LiF-22％LiCl-68.4％LiBr。
采用SETARAM SETSYS EVOLUTION 16/18热重综合分析仪对三组元无机熔盐电解质LiF-LiCl-LiBr作熔点测试，使用Al2O3坩埚，分析气氛采用氩气，升温速率10℃/min。经测试，LiF-LiCl-LiBr电解质在444.1℃才开始熔化，熔化热高达261.3J/g。
使用测量范围在100μS/cm～2S/cm的DDS-302B型电导率仪，并选用电导电极长数为10的铂黑电极作电导率测试。附图4为对比例的三组元无机熔盐电解质LiF-LiCl-LiBr电导率-温度关系曲线图。
从以上的结果可知：由于本发明采用五组元无机熔盐电解质LiCl-LiBr-KBr-CsBr-LiI，熔点只为216.6℃，比传统的三组元无机熔盐电解质LiF-LiCl-LiBr的低了227.5℃；其熔化热只有24.7J/g，只有传统三组元无机熔盐电解质LiF-LiCl-LiBr的9.5％；电导率大于0.1S/cm；可以使热电池的有效工作温区从500℃-600℃扩展到250℃～600℃，有效温区增加了250℃。

Claims (2)

1.一种具有五组元无机熔盐的热电池用电解质，其特征在于：包括LiCl，LiBr，KBr，CsBr和LiI，所述质量百分比含量：LiCl 10％～15％，LiBr为20％～25％，KBr为12％～20％，CsBr为25％～30％，LiI为10％～33％。
2.根据权利要求1所述的具有五组元无机熔盐的热电池用电解质，其特征在于：所述电解质为60目粉末。
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