CN114824255B - 钼酸镍锂电极材料及其制备方法、正极片和高温锂电池 - Google Patents

钼酸镍锂电极材料及其制备方法、正极片和高温锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，具体而涉及一种钼酸镍锂电极材料及其制备方法、正极片和高温锂电池。钼酸镍锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：将钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的混合物料进行第一研磨和第一筛分，得到第一物料；对所述第一物料进行烧结处理；所述硝酸共熔盐的熔点低于150℃；所述钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的质量比为65~80：5~25：5~30。本发明将钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的混合物进行研磨、筛分、烧结，并进一步限定钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的用量比例关系，得到的钼酸镍锂电极材料在200~300℃放电温度期间都具有稳定的电压平台和优异的电池容量。

Description

钼酸镍锂电极材料及其制备方法、正极片和高温锂电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种钼酸镍锂电极材料及其制备方法、正极片和高温锂电池。
背景技术
随着化石能源的减少，需要勘探更深的地层寻找新的化石能源。因此，开发一种能用于为石油、天然气和煤炭勘探设备供电的高温能源变得越来越重要，高温锂电池就是在此基础上发展的。其他领域，如地热勘探、汽车轮胎检测系统、地下测压计等对高温锂电池也有广泛的需求。
高温锂电池技术主要借鉴于热电池技术，也属于高温熔盐类电池。高温锂电池与热电池也存在不同点：（1）工作温度不同，热电池的工作温度为350~600℃，高温锂电池的工作温度为150~300℃；（2）采用的共熔盐电解质不同，热电池的电解质主要为熔点低于350℃的卤族共熔盐，高温锂电池的电解质主要为熔点低于150℃的低熔点硝酸共熔盐；（3）正极材料不同，热电池的正极材料主要为二硫化钴、二硫化铁、二硫化镍等，高温锂电池的正极材料主要为与硝酸盐相容性较高的贵金属氧化物或其嵌锂化合物；（4）激活方式不同，热电池是通过外部的电火花加热系统将高温熔盐熔化进而激活工作的，高温锂电池不需要加热系统可由环境温度激活，因此其结构相对的更简单、成本更低。
聚阴离子化合物做为锂离子正极材料具有非常大的潜力，其因具有更稳定的结构、更大的离子通道、更稳定的电化学循环和放电电位平台；然而，其电子导电性低、比容量低、电化学过程中材料的利用率低等，限制了其进一步的发展。目前，聚阴离子材料在高温锂电池中的应用还没有相关的研究。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种钼酸镍锂电极材料的制备方法，通过将钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的混合物进行研磨、筛分、烧结，得到的电极材料具有优异的导电性能，改善电池在高温条件下的放电容量。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的钼酸镍锂电极材料的制备方法制备得到的钼酸镍锂电极材料。该钼酸镍锂电极材料具有优异的电化学性能。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的正极片，包括所述的钼酸镍锂电极材料。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的高温锂电池，包括所述的正极片。该电池具有稳定的电压平台和优异的电池容量。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种钼酸镍锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的混合物料进行第一研磨和第一筛分，得到第一物料；对所述第一物料进行烧结处理；
所述硝酸共熔盐选自LiNO3和KNO3的共熔盐，LiNO3和RbNO3的共熔盐，LiNO3、KNO3和CsNO3的共熔盐，LiNO3、NaNO3和KNO3的共熔盐，LiNO3、KNO3和Ca(NO3)2的共熔盐，LiNO3、KNO3和Mg(OH)NO3的共熔盐，LiNO3、KNO3、KNO2和Ca(NO3)2的共熔盐，以及LiNO3、KNO3、Ca(NO3)2和Mg(OH)NO3的共熔盐中的任意一种；
所述硝酸共熔盐的熔点低于150℃；
所述钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的质量比为65~80：5~25：5~30。
在一种实施方式中，在一种实施方式中，所述钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的质量比为68~80：8~25：8~25。
在一种实施方式中，所述硝酸共熔盐的熔点为110~130℃。
在一种实施方式中，所述第一筛分包括：过200目筛。
在一种实施方式中，所述第一研磨的时间为2~4h。
在一种实施方式中，所述烧结处理的温度为250~350℃，所述烧结处理的时间为1~6h。
在一种实施方式中，所述烧结处理后得到第二物料；对所述第二物料依次进行第二研磨和第二筛分；所述第二筛分包括：过200目筛。
在一种实施方式中，所述导电材料包括活性炭、导电炭黑、导电石墨、碳纤维、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
在一种实施方式中，所述钼酸镍锂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性钼盐、可溶性锂盐和可溶性镍盐的均匀混合物在水中进行溶解，得到第一混合液；所述第一混合液与甘氨酸混合，得到第二混合液；对所述第二混合液进行干燥和一次烧结，得到物料A；对所述物料A进行研磨处理和筛分处理，得到物料B；对所述物料B进行二次烧结；
所述可溶性锂盐、所述可溶性镍盐和所述可溶性钼盐分别以Li、Ni、Mo计的摩尔比为1~1.2：1：1.5。
在一种实施方式中，所述可溶性钼盐包括硝酸钼；所述可溶性锂盐包括硝酸锂；所述可溶性镍盐包括硝酸镍。
在一种实施方式中，所述甘氨酸的摩尔质量是所述第一混合液中所有金属离子摩尔质量的总和。
在一种实施方式中，所述溶解的过程中进行搅拌；所述搅拌的过程中，溶液体系的温度为50~80℃。
在一种实施方式中， 所述干燥的温度为50~150℃，所述干燥的时间为18~48h。
在一种实施方式中，所述一次烧结的温度为200~300℃，所述一次烧结的时间为2~5h。
在一种实施方式中，所述二次烧结的温度为500~700℃，所述二次烧结的时间为3~9h。
在一种实施方式中，所述钼酸镍锂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性钼盐、可溶性锂盐和可溶性镍盐的均匀混合物在水中进行溶解，得到混合液A；所述混合液A与柠檬酸混合，得到混合液B；采用pH调节剂调节所述混合液B的pH至中性，得到混合液C；对所述混合液C进行干燥处理和两次烧结；
所述可溶性锂盐、所述可溶性镍盐和所述可溶性钼盐分别以Li、Ni、Mo计的摩尔比为1~1.2：1：1.5。
在一种实施方式中，可溶性锂盐包括碳酸锂、甲酸锂和乙酸锂中的至少一种；所述可溶性钼盐包括乙酸钼，甲酸钼和七钼酸铵中的至少一种；所述可溶性镍盐包括乙酸镍；
在一种实施方式中，所述溶解在搅拌条件下进行；在溶解的过程中，控制溶液体系的温度为50~80℃；
在一种实施方式中，所述混合液A中所有金属离子的摩尔质量总和与所述柠檬酸的摩尔质量之比为1：1~2。
在一种实施方式中，所述干燥处理的温度为80~200℃，所述干燥处理的时间为24~72h；
在一种实施方式中，所述两次烧结包括依次进行的一次烧结和二次烧结。所述一次烧结的温度为450~550℃，所述一次烧结的保温时间为5~10h；所述二次烧结的温度为700~1000℃，所述二次烧结的保温时间为5~25h。
所述的钼酸镍锂电极材料的制备方法制备得到的钼酸镍锂电极材料。
正极片，包括所述的钼酸镍锂电极材料。
高温锂电池，包括所述的正极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明将钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的混合物进行研磨、筛分烧结，并进一步限定钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的用量比例关系，得到的钼酸镍锂电极材料具有优异的电化学性能。
（2）本发明得到的钼酸镍锂电极材料在200~300℃放电温度期间都具有稳定的电压平台和优异的电池容量，适用于勘探极端环境中。
（3）本发明的钼酸镍锂电极材料进一步可制备得到正极片，该正极片进一步制备得到电池，该电池在200~300℃具有优异的电池容量，电压平台稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制得的钼酸镍锂扫描电镜图；
图2为本发明实施例1和实施例2中制得的钼酸镍锂的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1中制得的钼酸镍锂与LiNO3和KNO3的共熔盐的热重/差示扫描量热图；
图4为本发明中的单电池分别在200℃、250℃和300℃下的恒温恒流放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种钼酸镍锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的混合物料进行第一研磨和第一筛分，得到第一物料；对所述第一物料进行烧结处理；
所述硝酸共熔盐选自LiNO3和KNO3的共熔盐，LiNO3和RbNO3的共熔盐，LiNO3、KNO3和CsNO3的共熔盐，LiNO3、NaNO3和KNO3的共熔盐，LiNO3、KNO3和Ca(NO3)2的共熔盐，LiNO3、KNO3和Mg(OH)NO3的共熔盐，LiNO3、KNO3、KNO2和Ca(NO3)2的共熔盐，以及LiNO3、KNO3、Ca(NO3)2和Mg(OH)NO3的共熔盐中的任意一种；
所述硝酸共熔盐的熔点低于150℃；
所述钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的质量比为（65~80）：（5~25）：（5~30）。
钼酸镍锂属于NASION型聚阴离子材料，化学式为Li2Ni2(MoO4)3，其属于正交晶系，空间群为Pmcn。Li2Ni2(MoO4)3是由 MoO4四面体和 NiO6 八面体组成开放的三维框架结构，锂离子位于它们之间；开放的3D结构有利于小离子的嵌入和脱出，因此具有优异的锂离子导电性。
硝酸共熔盐具有多种优异的性质，例如高温稳定性能、在较宽温度范围内的低蒸汽压，低黏度，具有良好的导电性，低腐蚀性，较高的离子迁移和扩散速度，高热容量等。钼酸镍锂在150℃以下与硝酸共熔盐具有良好的相容性。在一种实施方式中，所述硝酸共熔盐的熔点包括但不限于为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。在一种实施方式中，所述硝酸共熔盐的熔点为110~130℃。
在一种实施方式中，所述钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的质量比包括但不限于为65:5:30、70:10:20、80:10:10或80:5:15等。本发明通过限定所述钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的质量比在适宜的范围，进而可保证得到的钼酸镍锂电极材料在高温条件下具有优异放电比容量。在一种实施方式中，所述钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的质量比为80:10:10，例如，钼酸镍锂24g，导电材料3g，硝酸共熔盐3g。
在一种实施方式中，所述钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的质量比为（68~80）：（8~25）：（8~25）。本发明通过进一步优选钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的质量比，可进一步提高其制备得到电池在高温条件下的放电比容量。
在一种实施方式中，所述导电材料的粒径为3~6μm。在一种实施方式中，所述导电材料的粒径包括但不限于为3.2μm、3.5μm、3.7μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm或6μm。
在一种实施方式中，所述硝酸共熔盐的粒径为50~100μm。在一种实施方式中，所述硝酸共熔盐的粒径包括但不限于为50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm或100μm。
在一种实施方式中，所述第一筛分包括：过200目筛。
本发明通过第一筛分得到适宜粒径的混合物料，在再进一步进行烧结处理，有利于提高钼酸镍锂电极材料的电化学性能。
在一种实施方式中，所述第一研磨的时间为2~4h。
在一种实施方式中所述第一研磨的时间包括但不限于为2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h。通过适宜的研磨时间，钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的粒径进一步减小至适宜的范围内，并且充分的混合均匀，有利于后期的烧结处理，以提高最终的电极材料的电化学性能。
在一种实施方式中，所述烧结处理的温度为250~350℃，所述烧结处理的时间为1~6h。在一种实施方式中，所述烧结处理的温度包括但不限于为255℃、260℃、265℃、270℃、280℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、320℃、330℃、340℃、345℃或350℃。在一种实施方式中，所述烧结处理的时间包括但不限于为1h、1.5h、1.8h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h。本发明通过采用适宜的烧结处理温度和烧结处理时间，以保证电极材料具备适宜的孔隙率、致密度等，进一步可提高电极材料的电化学性能。如果烧结处理的温度过低，或者时间过短，则达不到性能要求；如果烧结处理的温度过高、烧结处理的时间过长，则会降低电极材料的性能。
在一种实施方式中，所述烧结处理后得到第二物料；对所述第二物料依次进行第二研磨和第二筛分；所述第二筛分包括：过200目筛。
本发明通过第二研磨和第二筛分，得到所需粒径范围的钼酸镍锂电极材料。
在一种实施方式中，所述硝酸共熔盐的制备方法，包括以下步骤：
将各个共熔盐的组分在100℃的烘箱下进行烘干，并在手套箱中置于球磨罐中，进行球磨，然后过筛；进一步在温度为250~350℃的管式炉中进行煅烧，时间为3~5h，管式炉中受惰性气体保护，待炉子冷却至室温，取出置于手套箱中进行研磨过筛，得到硝酸共熔盐。
在一种实施方式中，LiNO3和RbNO3的共熔盐是由质量比为16.7：83.3的LiNO3和RbNO3的按照上述硝酸共熔盐的制备方法制得。
在一种实施方式中，LiNO3、KNO3和CsNO3的共熔盐是由质量比为21.5：35.6：42.9的LiNO3、KNO3和CsNO3按照上述硝酸共熔盐的制备方法制得。
在一种实施方式中，LiNO3、NaNO3和KNO3的共熔盐是由质量比为30：17.8：52.2的LiNO3、NaNO3和KNO3按照上述硝酸共熔盐的制备方法制得。
在一种实施方式中，LiNO3、KNO3和Mg(OH)NO3的共熔盐是由质量比为26.19：62.86：10.95的LiNO3、KNO3和Mg(OH)NO3按照上述硝酸共熔盐的制备方法制得。
在一种实施方式中，LiNO3、KNO3、KNO2和Ca(NO3)2的共熔盐是由质量比为15：10：60：15的LiNO3、KNO3、KNO2和Ca(NO3)2按照上述硝酸共熔盐的制备方法制得。
需要说明的是，上述其他的硝酸共熔盐可以替换各实施例中涉及的硝酸共熔盐，获得电化学性能优异的钼酸镍锂电极材料。
在一种实施方式中，所述导电材料包括活性炭、导电炭黑、导电石墨、碳纤维、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
本发明的导电材料可以选择活性炭、导电炭黑、导电石墨、碳纤维、石墨烯和碳纳米管中一种或者多种的组合。上述导电材料具有优异的导电性能，与硝酸共熔盐和钼酸镍锂配合，协调发挥作用，得到的电极材料具有优异的导电性能。
在一种实施方式中，本发明涉及的活性炭为默克C38。导电炭黑为益瑞石Super P-Li。导电石墨为益瑞石 SFG-6。碳纤维为昭和电工VGCF-H。石墨烯为先丰纳米XFQ024。碳纳米管为江苏天奈LB107。
在一种实施方式中，所述钼酸镍锂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性钼盐、可溶性锂盐和可溶性镍盐的均匀混合物在水中进行溶解，得到第一混合液；所述第一混合液与甘氨酸混合，得到第二混合液；对所述第二混合液进行干燥和一次烧结，得到物料A；对所述物料A进行研磨处理和筛分处理，得到物料B；对所述物料B进行二次烧结；
所述可溶性锂盐、所述可溶性镍盐和所述可溶性钼盐分别以Li、Ni、Mo计的摩尔比为（1~1.2）：1：1.5。
本发明钼酸镍锂的制备方法采用凝胶法，简单易行，得到的钼酸镍锂具有优异的安全性能、循环性能。
在一种实施方式中，所述可溶性锂盐、所述可溶性镍盐和所述可溶性钼盐分别以Li、Ni、Mo计的摩尔比为1：1：1.5、1.1：1：1.5、1.2：1：1.5。通过控制可溶性锂盐、可溶性镍盐和可溶性钼盐中的Li、Ni、Mo计的摩尔比，以保证得到钼酸镍锂。
在一种实施方式中，所述可溶性钼盐包括硝酸钼。
在一种实施方式中，所述可溶性锂盐包括硝酸锂。
在一种实施方式中，所述可溶性镍盐包括硝酸镍。
在一种实施方式中，所述甘氨酸的摩尔质量是所述第一混合液中所有金属离子摩尔质量的总和。本发明通过限定甘氨酸的摩尔质量与第一混合液中所有金属离子摩尔质量的关系，有助于制备得到具备稳定的电化学循环和放电电位平台的钼酸镍锂。
在一种实施方式中，所述溶解的过程中进行搅拌；所述搅拌的过程中，溶液体系的温度为50~80℃。
在一种实施方式中，所述搅拌的过程中，溶液体系的温度包括但不限于为50℃、55℃、58℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。通过采用适宜的体系温度，在搅拌条件下形成凝胶。
在一种实施方式中， 所述干燥的温度为50~150℃，所述干燥的时间为18~48h。
在一种实施方式中， 所述干燥的温度包括但不限于为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。在一种实施方式中，所述干燥的时间包括但不限于为20h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h或29h。采用适宜的干燥时间和干燥温度，以保证钼酸镍锂的电化学性能。
在一种实施方式中，所述一次烧结的温度为200~300℃，所述一次烧结的时间为2~5h。在一种实施方式中，所述一次烧结的温度包括但不限于为210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃或290℃。在一种实施方式中所述一次烧结的时间包括但不限于为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
在一种实施方式中，所述二次烧结的温度为500~700℃，所述二次烧结的时间为3~9h。在一种实施方式中，所述二次烧结的温度包括但不限于为520℃、550℃、570℃、600℃、620℃、650℃或700℃。在一种实施方式中，所述二次烧结的时间包括但不限于为3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h。
本发明通过控制一次烧结的温度和时间、二次烧结的温度和时间，可获得物理性能及电化学性能优异的钼酸镍锂材料。如果两次烧结的温度过高或者过低，均不利于获得电化学性能优异的钼酸镍锂材料。
在一种实施方式中，所述钼酸镍锂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将可溶性钼盐、可溶性锂盐和可溶性镍盐在研钵中充分研磨混合均匀，得到混合料；所述可溶性锂盐、所述可溶性镍盐和所述可溶性钼盐分别以Li、Ni 、Mo计的摩尔比为（1~1.2）：1：1.5；所述可溶性钼盐为硝酸钼；所述可溶性锂盐为硝酸锂；所述可溶性镍盐为硝酸镍；
（2）将混合料置入放有蒸馏水的烧杯中，用恒温磁力搅拌器进行搅拌，直至获得透明的溶液；恒温搅拌器的温度控制在50~80℃；
（3）将一定量的甘氨酸倒入所述的溶液中，充分搅拌，至其完全溶解，得到第二混合液；所述甘氨酸的摩尔质量是所述第一混合液中所有金属离子摩尔质量的总和；
（4）将第二混合液置入高温恒温烘箱中，进行烘干，高温恒温烘箱的温度为50~150℃，烘干的时间为18~48h；
（5）将烘干后的物料置于干锅中，并将坩埚置入管式炉中，进行烧结，得到物料A；管式炉的烧结温度为200~300℃，时间为2~5h；
（6）将物料A进行研磨过筛，得到物料B；置于管式炉中，进行高温烧结，管式炉的烧结温度为500~700℃，时间为3~9h，待炉子冷却至室温，将其研磨过筛得到粉末钼酸镍锂正极活性材料。
在另一种实施方式中，所述钼酸镍锂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性钼盐、可溶性锂盐和可溶性镍盐的均匀混合物在水中进行溶解，得到混合液A；所述混合液A与柠檬酸混合，得到混合液B；采用pH调节剂调节所述混合液B的pH至中性，得到混合液C；对所述混合液C进行干燥处理和两次烧结；
所述可溶性锂盐、所述可溶性镍盐和所述可溶性钼盐分别以Li、Ni、Mo计的摩尔比为（1~1.2）：1：1.5。
本发明通过在可溶性钼盐、可溶性锂盐和可溶性镍盐的均匀混合液中加入柠檬酸，得到凝胶，进一步进行干燥和两次烧结，得到钼酸镍锂，该方法简单易行，无污染，效率高。
在一种实施方式中，可溶性锂盐包括碳酸锂、甲酸锂和乙酸锂中的至少一种。在一种实施方式中，所述可溶性钼盐包括乙酸钼，甲酸钼和七钼酸铵中的至少一种。在一种实施方式中，所述可溶性镍盐包括乙酸镍。
在一种实施方式中，所述溶解在搅拌条件下进行；在溶解的过程中，控制溶液体系的温度为50~80℃。在一种实施方式中，控制溶液体系的温度为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。通过控制体系在适宜的温度范围，通过搅拌以获得凝胶。
在一种实施方式中，所述混合液A中所有金属离子的摩尔质量总和与所述柠檬酸的摩尔质量之比为1：（1~2）。在一种实施方式中，所述混合液A中所有金属离子的摩尔质量总和与所述柠檬酸的摩尔质量之比包括但不限于为1：1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.5、1:1.6、1:1.7或1:2。通过限定柠檬酸的用量，进一步获得凝胶。
在一种实施方式中，所述干燥处理的温度为80~200℃，所述干燥处理的时间为24~72h。
在一种实施方式中，所述干燥处理的温度包括但不限于为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。在一种实施方式中，所述干燥处理的时间为25h、27h、30h、32h、35h、40h、42h、45h、47h、50h、55h、60h、65h或70h。通过采用适宜的干燥温度和时间去除水分，再进行后期的烧结，保证材料的活性。
在一种实施方式中，所述两次烧结包括依次进行的一次烧结和二次烧结。本发明通过采用两次烧结工艺，使得原料粉体之间发生粘结，烧结体的强度增加，把粉末颗粒的聚集体变成为晶粒的聚结体，获得所需的物理性能和机械性能。
在一种实施方式中，所述一次烧结的温度为450~550℃，所述一次烧结的保温时间为5~10h。在一种实施方式中，所述一次烧结的温度包括但不限于为460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃或550℃。所述一次烧结的保温时间包括但不限于为5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h或10h。
在一种实施方式中，所述二次烧结的温度为700~1000℃，所述二次烧结的保温时间为5~25h。在一种实施方式中，所述二次烧结的温度包括但不限于为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃。
本发明采用适宜的一次烧结的温度、一次烧结的保温时间、二次烧结的温度和二次烧结的保温时间，进而可保证钼酸镍锂具有适宜的孔隙率、致密度等。如果一次烧结的温度过高和时间过长，则会降低钼酸镍锂的性能，并且成本加大；如果一次烧结的温度过低或时间过短，则无法达到所需性能要求。
在一种在一种实施方式中实施方式中，所述钼酸镍锂的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先将放有蒸馏水的烧杯，放在恒温磁力搅拌器上进行搅拌：恒温磁力搅拌器的温度为50~80℃；
（2）可溶性钼盐、可溶性锂盐和可溶性镍盐研磨均匀后，置于步骤（1）的烧杯中，搅拌直至颗粒原料完全溶解，得到透明的混合液A；所述可溶性锂盐、所述可溶性镍盐和所述可溶性钼盐分别以Li、Ni 、Mo计的摩尔比为（1~1.2）：1：1.5；可溶性锂盐包括碳酸锂、甲酸锂和乙酸锂中的至少一种；所述可溶性钼盐包括乙酸钼，甲酸钼和七钼酸铵中的至少一种；所述可溶性镍盐包括乙酸镍；
（3）称取一定量的柠檬酸，将其倒入上述的混合液A中，搅拌至其完全溶解，得到混合液B；其中，所述混合液A中所有金属离子的摩尔质量总和与所述柠檬酸的摩尔质量之比为1：（1~2）；
（4）待混合液B冷却至室温，加入氨水，调节溶液至pH值为中性，得到混合液C，将溶液进一步在恒温磁力搅拌器上搅拌至到出现凝胶；
（5）将所述凝胶放入恒温烘箱中烘干；烘干的温度为80~200℃，时间为24~72h；
（6）将步骤（5）烘干的物料放入井式炉中，进行第一烧结和第二烧结，即在温度450~550℃下保温5~10h，然后在温度为700~1000℃，时间为5-25h；待炉子冷却至室温，取出、研磨，得到钼酸镍锂粉末。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及所述的钼酸镍锂电极材料的制备方法制备得到的钼酸镍锂电极材料。
本发明的钼酸镍锂电极材料在200~300℃放电温度期间都具有稳定的电压平台和优异的电池容量。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及正极片，包括所述的钼酸镍锂电极材料。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及高温锂电池，包括所述的正极片。
在一种实施方式中，本发明的高温锂电池包括：正极片、负极片LiMgB合金、电解质（添加了氧化镁的硝酸锂和硝酸钾共熔盐）。
正极材料中，硝酸共熔盐的作用是提高Li+的导电性，因为钼酸镍锂材料具有良好的Li+导电性，所以硝酸共熔盐的降低，影响作用相对较小，但是钼酸镍锂电子导电性极差，若电子导电添加剂减少，会增加电子迁移阻抗和提高电极材料内部极化，不利于荷电转移，进而恶化电池性能。
下面结合具体的实施例、比较例及附图进一步解释说明。
实施例1
钼酸镍锂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将盛有150mL蒸馏水的烧杯，放在70℃的恒温磁力搅拌器上进行搅拌，待蒸馏水的温度达到70℃；
（2）按照金属离子摩尔比1：1：1.5分别称取20.4g的二水乙酸锂、48.2g的四水乙酸镍和103.2g的四水七钼酸铵，将其进行研磨均匀后，倒入盛有蒸馏水的烧杯中，继续在70℃下进行搅拌直至颗粒原料完全溶解，得到透明溶液；
（3）称取148g的柠檬酸，将其倒入上述步骤（2）的透明溶液中，搅拌至其完全溶解，然后静置使其冷却至室温，加入氨水，pH调至中性，再将其放在恒温搅拌器上搅拌，直至出现凝胶；
（4）将凝胶放入100℃的高温烘箱中烘干26h，得到前驱体；将前驱体取出，放入坩埚中，然后在井式炉中进行烧结，先烧结的温度为500℃，保温5h，再在700℃下烧结16h；待炉子冷却，取出，进行研磨得到黄色钼酸镍锂粉末。
实施例2
钼酸镍锂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在500mL 的大烧杯中放入 100mL 的去离子水，然后按照金属离子摩尔比Li:Ni: Mo=1:1:1.5的比例称13.8gLiNO3、58.2gNi(NO3)2·6H2O、103.2g(NH4)3Mo7O24·4H2O，并将其溶解于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌溶液，直至获得绿色透明溶液；
（2）称取106g的甘氨酸倒入步骤（1）的绿色透明溶液中，搅拌至其完全溶解；将上述存有绿色透明溶液的烧杯放入80℃的恒温烘箱中进行烘干，烘干30h后得到绿色凝胶。将绿色凝胶放入管式炉中，在250℃下的空气氛围中烧结2h，待管式炉冷却至室温后得到黑色蓬松的前驱体；
（3）将步骤（2）得到的前驱体在研钵中研磨过200目筛，得到前驱体粉末；前驱体在管式炉中600℃下烧结4h，待炉子冷却至室温后，将其研磨过筛得到黄色的Li2Ni2(MoO4)3粉末。
实施例3
钼酸镍锂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将盛有150mL蒸馏水的烧杯，放在恒温磁力搅拌器上进行搅拌，待蒸馏水的温度达到50℃；
（2）按照金属离子摩尔比1：1：1.5分别称取20.4g的二水乙酸锂、48.2g的四水乙酸镍和103.2g的四水七钼酸铵，将其进行研磨均匀后，倒入盛有蒸馏水的烧杯中，继续在50℃下进行搅拌直至颗粒原料完全溶解，得到透明溶液；
（3）称取148g的柠檬酸，将其倒入上述步骤（2）的透明溶液中，搅拌至其完全溶解，然后静置使其冷却至室温，加入氨水，pH调至中性，再将其放在恒温搅拌器上搅拌，直至出现凝胶；
（4）将凝胶放入200℃的高温烘箱中烘干24h，得到前驱体；将前驱体取出，放入坩埚中，然后在井式炉中进行烧结，先烧结的温度为450℃，保温10h，再在1000℃下烧结5h；待炉子冷却，取出，进行研磨得到黄色钼酸镍锂粉末。
实施例4
钼酸镍锂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将盛有150mL蒸馏水的烧杯，放在恒温磁力搅拌器上进行搅拌，待蒸馏水的温度达到80℃；
（2）按照金属离子摩尔比1：1：1.5分别称取20.4g的二水乙酸锂、48.2g的四水乙酸镍和103.2g的四水七钼酸铵，将其进行研磨均匀后，倒入盛有蒸馏水的烧杯中，继续在80℃下进行搅拌直至颗粒原料完全溶解，得到透明溶液；
（3）称取148g的柠檬酸，将其倒入上述步骤（2）的透明溶液中，搅拌至其完全溶解，然后静置使其冷却至室温，加入氨水，pH调至中性，再将其放在恒温搅拌器上搅拌，直至出现凝胶；
（4）将凝胶放入150℃的高温烘箱中烘干30h，得到前驱体；将前驱体取出，放入坩埚中，然后在井式炉中进行烧结，先烧结的温度为550℃，保温5h，再在880℃下烧结10h；待炉子冷却，取出，进行研磨得到黄色钼酸镍锂粉末。
实施例5
钼酸镍锂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在500mL的大烧杯中放入100mL的去离子水，然后按照金属离子摩尔比Li: Ni:Mo=1:1:1.5的比例称13.8gLiNO3、58.2gNi(NO3)2·6H2O、 103.2g(NH4)3Mo7O24·4H2O，并将其溶解于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌溶液，直至获得绿色透明溶液；
（2）称取106g的甘氨酸倒入步骤（1）的绿色透明溶液中，搅拌至其完全溶解；将上述存有绿色透明溶液的烧杯放入150℃的恒温烘箱中进行烘干，烘干18h后得到绿色凝胶。将绿色凝胶放入管式炉中，在300℃下的空气氛围中烧结2h，待管式炉冷却至室温后得到黑色蓬松的前驱体；
（3）将步骤（2）得到的前驱体在研钵中研磨过200目筛，得到前驱体粉末；前驱体在管式炉中700℃下烧结3h，待炉子冷却至室温后，将其研磨过筛得到黄色的Li2Ni2(MoO4)3粉末。
实施例6
钼酸镍锂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在500mL的大烧杯中放入100mL的去离子水，然后按照金属离子摩尔比Li: Ni:Mo=1:1:1.5的比例称13.8gLiNO3、58.2gNi(NO3)2·6H2O、 103.2g(NH4)3Mo7O24·4H2O，并将其溶解于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌溶液，直至获得绿色透明溶液；
（2）称取106g的甘氨酸倒入步骤（1）的绿色透明溶液中，搅拌至其完全溶解；将上述存有绿色透明溶液的烧杯放入50℃的恒温烘箱中进行烘干，烘干48h后得到绿色凝胶。将绿色凝胶放入管式炉中，在250℃下的空气氛围中烧结4h，待管式炉冷却至室温后得到黑色蓬松的前驱体；
（3）将步骤（2）得到的前驱体在研钵中研磨过200目筛，得到前驱体粉末；前驱体在管式炉中500℃下烧结9h，待炉子冷却至室温后，将其研磨过筛得到黄色的Li2Ni2(MoO4)3粉末。
实施例7
钼酸镍锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将实施例1制得的钼酸镍锂进一步研磨并过200目筛；
（2）取步骤（1）研磨后的钼酸镍锂，与导电材料及硝酸共熔盐混合，其中，钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的质量比为80：10：10；导电材料为活性炭，硝酸共熔盐为硝酸锂和硝酸钾的共熔盐，硝酸共熔盐的熔点为124℃；导电材料的粒径D50为4.5μm，硝酸共熔盐的粒径D50为75μm；
再在球磨机上球磨3h，然后取出得到混合原料；将混合料放入恒温干燥箱中，在250℃的温度条件下烧结5h，然后在手套箱中研磨过筛，即得到钼酸镍锂电极材料；
本实施例中，硝酸共熔盐的制备方法，具体包括：将质量比为35：65的硝酸锂和硝酸钾的混合物在100℃的烘箱下进行烘干，并在手套箱中置于球磨罐中，进行球磨，然后过筛；进一步在温度为300℃的管式炉中进行煅烧，时间为5h，管式炉中受惰性气体保护，待炉子冷却至室温，取出置于手套箱中进行研磨过筛，得到硝酸共熔盐。
实施例8
钼酸镍锂电极材料的制备方法，除钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的质量比为65：30：5，其他条件同实施例7。
实施例9
钼酸镍锂电极材料的制备方法，除钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的质量比为80：5：15，其他条件同实施例7。
实施例10
钼酸镍锂电极材料的制备方法，除导电材料为石墨烯、碳纤维和碳纳米管，且石墨烯、碳纤维和碳纳米管的质量比为1：2：1，其他条件同实施例7。
实施例11
钼酸镍锂电极材料的制备方法，除硝酸共熔盐为LiNO3、KNO3、Ca(NO3)2和Mg(OH)NO3的共熔盐，硝酸共熔盐的熔点为115℃；其他条件同实施例7；
本实施例中，硝酸共熔盐的制备方法，具体包括：将质量比为60.9：30.5：5.1：3.5的LiNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(OH)NO3的混合物在100℃的烘箱下进行烘干，并在手套箱中置于球磨罐中，进行球磨，然后过筛；进一步在温度为310℃的管式炉中进行煅烧，时间为4.5h，管式炉中受惰性气体保护，待炉子冷却至室温，取出置于手套箱中进行研磨过筛，得到硝酸共熔盐。
实施例12
钼酸镍锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将实施例2制得的钼酸镍锂进一步研磨并过200目筛；
（2）取步骤（1）研磨后的钼酸镍锂，与导电材料及硝酸共熔盐混合，其中，钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的质量比为76：12：12；导电材料为碳纳米管和碳纤维，碳纳米管和碳纤维的质量比为1：1，硝酸共熔盐为LiNO3、KNO3和Ca(NO3)2的共熔盐，硝酸共熔盐的熔点为121.4℃；导电材料的粒径D50为4.5μm，硝酸共熔盐的粒径D50为75μm；
再在球磨机上球磨3h，然后取出得到混合原料；将混合料放入恒温干燥箱中，在300℃的温度条件下烧结3h，然后在手套箱中研磨过筛，即得到钼酸镍锂电极材料；
本实施例中，硝酸共熔盐的制备方法，具体包括：将质量比为23：62：15的LiNO3、KNO3和Ca(NO3)2的混合物在100℃的烘箱下进行烘干，并在手套箱中置于球磨罐中，进行球磨，然后过筛；进一步在温度为275℃的管式炉中进行煅烧，时间为5h，管式炉中受惰性气体保护，待炉子冷却至室温，取出置于手套箱中进行研磨过筛，得到硝酸共熔盐。
实施例13
钼酸镍锂电极材料的制备方法，除导电材料为碳纤维，其他条件同实施例12。
实施例14
钼酸镍锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将实施例1和实施例2制得的钼酸镍锂按照1:1混合，进一步研磨并过200目筛；
（2）取步骤（1）研磨后的钼酸镍锂，与导电材料及硝酸共熔盐混合，其中，钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的质量比为78：15：15；导电材料为碳纳米管和碳纤维，碳纳米管和碳纤维的质量比为1：1，硝酸共熔盐为LiNO3、KNO3、Ca(NO3)2和Mg(OH)NO3的共熔盐，硝酸共熔盐的熔点为115℃；导电材料的粒径D50为4μm，硝酸共熔盐的粒径D50为65μm；
再在球磨机上球磨3h，然后取出得到混合原料；将混合料放入恒温干燥箱中，在300℃的温度条件下烧结3h，然后在手套箱中研磨过筛，即得到钼酸镍锂电极材料；
本实施例中，硝酸共熔盐的制备方法同实施例11。
比较例1
钼酸镍锂电极材料的制备方法，除钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的质量比为60：3：37，其他条件同实施例7。
实验例
一、钼酸镍锂的扫描电镜图
实施例1中制得的钼酸镍锂的扫描电镜（SEM）图如图1所示，由图1可以看出，实施例1制得的钼酸镍锂为多边块状颗粒，大小颗粒混杂分布，这表明颗粒形貌不均匀且粒径分布范围较宽。
二、钼酸镍锂的X射线衍射图
实施例1中制得的钼酸镍锂的X射线衍射（XRD）图如图2所示，由图2可知，实施例1制得的钼酸镍锂的衍射峰与 Li2Ni2(MoO4)3标准卡片 PDF#70-0452 相对应，表明制备出纯净的单晶相钼酸镍锂。
三、钼酸镍锂与硝酸共熔盐的热重/差示扫描量热图
实施例1中制得的钼酸镍锂与LiNO3和KNO3共熔盐的热重/差示扫描量热（TGA/DSC）图如图3所示，由图3可以看出，DSC曲线在136℃处出现一个吸热主峰，这是由LiNO3和KNO3共熔盐的熔化所引起的。TG曲线在整个测试温度段内都没有明显得变化，这说明钼酸镍锂与硝酸共熔盐之间基本上没有化学反应，具有良好的相容性，因此，完全可以将钼酸镍锂用于制作高温锂电池的正极材料。
四、单电池的恒温恒流放电曲线图
单电池的制备，包括：以实施例7中的钼酸镍锂电极材料为正极材料，制备正极片，具体包括：钼酸镍锂电极材料在14.5mm的圆柱磨具中，采用冷压得到圆片；以LiMgB合金圆片为负极片，电解质为添加了氧化镁的硝酸锂和硝酸钾共熔盐，氧化镁的质量占电解质的质量的35%。
测试条件：采用CT2001A电池测试系统测试，其中电流密度为10mA/cm2，终止电压为0V。
由图4可以看出，单电池随着温度的升高放电容量逐渐减小，这主要是由于升高温度，正负极材料的活性显著增强，从而出现自放电现象，造成电池的放电性能变差；另外，升高温度也使电池的极化加剧。该单电池在200℃、250℃和300℃的放电容量为555mAh/g、565.71mAh/g和544.95mAh/g。钼酸镍锂在高温锂电池中的电压和放电曲线完全不一样，这表明其具有不同的电化学反应。
将实施例8~14及比较例1制备得到的钼酸镍锂电极材料按照上述条件制备得到单电池，并进一步测定在200℃条件下电池的放电容量，结果为：实施例8的放电容量为423.31mAh/g，实施例9的放电容量为570.83mAh/g，实施例10的放电容量为555.12mAh/g，实施例11的放电容量为539.43mAh/g，实施例12的放电容量为612.34mAh/g，实施例13的放电容量为623.5mAh/g，实施例14的放电容量为584.3mAh/g，比较例1的放电容量为330.12mAh/g。
由以上可知，本发明将钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的混合物进行研磨、筛分烧结，并进一步限定钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的用量比例关系，得到的钼酸镍锂电极材料具有优异放电容量。
比较例1中的钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的用量比例不在本发明的保护范围内，制备得到的电池的放电容量相比于实施例7显著降低。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种高温锂电池正极材料的制备方法，所述高温锂电池的工作温度为150~300℃，其特征在于，所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
将钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的混合物料进行第一研磨和第一筛分，得到第一物料；对所述第一物料进行烧结处理；
所述钼酸镍锂的化学式为Li2Ni2(MoO4)3；
所述硝酸共熔盐选自LiNO3和KNO3的共熔盐，LiNO3和RbNO3的共熔盐，LiNO3、KNO3和CsNO3的共熔盐，LiNO3、NaNO3和KNO3的共熔盐，LiNO3、KNO3和Ca(NO3)2的共熔盐，LiNO3、KNO3和Mg(OH)NO3的共熔盐，LiNO3、KNO3、KNO2和Ca(NO3)2的共熔盐，以及LiNO3、KNO3、Ca(NO3)2和Mg(OH)NO3的共熔盐中的任意一种；
所述硝酸共熔盐的熔点低于150℃；
所述钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的质量比为65~80：5~25：5~30；
所述烧结处理的温度为250~350℃，所述烧结处理的时间为1~6h。
2.根据权利要求1所述的高温锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包含以下特征一至五中的至少一种：
一、所述钼酸镍锂、导电材料及硝酸共熔盐的质量比为68~80：8~25：8~25；
二、所述硝酸共熔盐的熔点为110~130℃；
三、所述第一筛分包括：过200目筛；
四、所述第一研磨的时间为2~4h；
五、所述烧结处理后得到第二物料；对所述第二物料依次进行第二研磨和第二筛分；所述第二筛分包括：过200目筛。
3.根据权利要求1所述的高温锂电池正极材料的制备方法，其特征在于， 所述导电材料包括活性炭、导电炭黑、导电石墨、碳纤维、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高温锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钼酸镍锂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性钼盐、可溶性锂盐和可溶性镍盐的均匀混合物在水中进行溶解，得到第一混合液；所述第一混合液与甘氨酸混合，得到第二混合液；对所述第二混合液进行干燥和一次烧结，得到物料A；对所述物料A进行研磨处理和筛分处理，得到物料B；对所述物料B进行二次烧结；
所述可溶性锂盐、所述可溶性镍盐和所述可溶性钼盐分别以Li、Ni、Mo计的摩尔比为1~1.2：1：1.5。
5.根据权利要求4所述的高温锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包含以下特征一至六中的至少一种：
一、所述可溶性钼盐包括硝酸钼；所述可溶性锂盐包括硝酸锂；所述可溶性镍盐包括硝酸镍；
二、所述甘氨酸的摩尔量是所述第一混合液中所有金属离子摩尔量的总和；
三、所述溶解的过程中进行搅拌；所述搅拌的过程中，溶液体系的温度为50~80℃；
四、所述干燥的温度为50~150℃，所述干燥的时间为18~48h；
五、所述一次烧结的温度为200~300℃，所述一次烧结的时间为2~5h；
六、所述二次烧结的温度为500~700℃，所述二次烧结的时间为3~9h。
6.根据权利要求1所述的高温锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钼酸镍锂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性钼盐、可溶性锂盐和可溶性镍盐的均匀混合物在水中进行溶解，得到混合液A；所述混合液A与柠檬酸混合，得到混合液B；采用pH调节剂调节所述混合液B的pH至中性，得到混合液C；对所述混合液C进行干燥处理和两次烧结；
所述可溶性锂盐、所述可溶性镍盐和所述可溶性钼盐分别以Li、Ni、Mo计的摩尔比为1~1.2：1：1.5。
7.根据权利要求6所述的高温锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包含以下特征一至五中的至少一种：
一、可溶性锂盐包括甲酸锂和乙酸锂中的至少一种；所述可溶性钼盐包括乙酸钼，甲酸钼和七钼酸铵中的至少一种；所述可溶性镍盐包括乙酸镍；
二、所述溶解在搅拌条件下进行；在溶解的过程中，控制溶液体系的温度为50~80℃；
三、所述混合液A中所有金属离子的摩尔量总和与所述柠檬酸的摩尔量之比为1：1~2；
四、所述干燥处理的温度为80~200℃，所述干燥处理的时间为24~72h；
五、所述两次烧结包括依次进行的一次烧结和二次烧结；所述一次烧结的温度为450~550℃，所述一次烧结的保温时间为5~10h；所述二次烧结的温度为700~1000℃，所述二次烧结的保温时间为5~25h。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的高温锂电池正极材料的制备方法制备得到的高温锂电池正极材料。
9.高温锂电池正极片，其特征在于，包括权利要求8所述的高温锂电池正极材料。
10.高温锂电池，其特征在于，包括权利要求9所述的高温锂电池正极片。
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