ES2908578T3

ES2908578T3 - Utilización de una composición de sal de nitrato como medio portador térmico o medio de almacenamiento de calor para la primera puesta en servicio de un dispositivo que contiene esos medios

Info

Publication number: ES2908578T3
Application number: ES17717467T
Authority: ES
Inventors: Juergen Wortmann; Sabine Weiguny; Katharina Federsel; Matthias Hinrichs; Stephan Maurer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2016-04-28
Filing date: 2017-04-20
Publication date: 2022-05-03
Anticipated expiration: 2037-04-20
Also published as: CN109072055A; SA518400307B1; CL2018003057A1; AU2017258559A1; EP3448952B1; US11150031B2; MA43469B1; ZA201807886B; US20190137188A1; AU2017258559B2; BR112018072083B1; EP3448952A1; IL262596B; TN2018000353A1; CN109072055B; IL262596A; MA43469A1; BR112018072083A2; WO2017186566A1; MX2018013171A

Abstract

Procedimiento para la primera puesta en servicio de un dispositivo, en el cual se utilizan un medio portador térmico o un medio de almacenamiento de calor a una temperatura en el rango de 500 a 620 °C y a una presión parcial del oxígeno, por encima de la composición de sal de nitrato, en el rango de 0,1 a 1,0 atm, en donde el medio portador térmico o el medio de almacenamiento de calor se introduce en el dispositivo y se calienta con una fuente de calor, caracterizado porque el medio portador térmico o el medio de almacenamiento de calor contiene una composición de sal de nitrato Z que contiene Z1, al menos un nitrato de metal alcalino, y eventualmente nitrato de metal alcalinotérreo, así como Z2, al menos un nitrito de metal alcalino y eventualmente nitrito de metal alcalinotérreo en una cantidad de Z2, en el rango de 1,1 a 15,0 mol %, referido a la suma Z1 más Z2, y porque para una temperatura deseada seleccionada del rango antes mencionado y para una presión parcial del oxígeno deseada, seleccionada del rango antes mencionado, se calcula la cantidad molar del nitrito de metal alcalino, y eventualmente del nitrito de metal alcalinotérreo, con la siguiente fórmula **(Ver fórmula)** en donde las variables tienen el siguiente significado Xnitrito es la fracción molar de nitrito en una mezcla de nitrito/nitrato, K6(T) es la constante de equilibrio, que depende de la temperatura, de la reacción nitrato nitrito + 1/2 oxígeno (NO3- NO2- + 1/2 O2), pO2 es la presión parcial del oxígeno y T es la temperatura de la composición de sal de nitrato y eventualmente el valor calculado de la concentración molar del componente Z2 se reduce en 40% o se incrementa en 20%.

Description

DESCRIPCIÓN

Utilización de una composición de sal de nitrato como medio portador térmico o medio de almacenamiento de calor para la primera puesta en servicio de un dispositivo que contiene esos medios

La presente invención hace referencia a un procedimiento para la primera puesta en servicio de un dispositivo, en el cual se utiliza un medio portador térmico o un medio de almacenamiento de calor de esa clase, como está definido en las reivindicaciones.

Tanto en la tecnología química, como también en la tecnología relacionada con las centrales eléctricas, se conocen medios portadores térmicos o medios de almacenamiento de calor en base a sólidos inorgánicos, en particular sales. En general, los mismos se utilizan a temperaturas elevadas, por ejemplo más allá de 100°C, por tanto, más allá del punto de ebullición del agua a presión normal, en dispositivos adecuados.

Un ejemplo de dispositivos de esa clase en instalaciones químicas para la producción a gran escala de diversos productos químicos, aquí y en el ámbito especializado, son los así llamados "reactores de baño salino", que habitualmente funcionan a temperaturas de 200 a 500°C.

Los medios portadores térmicos son medios que son calentados por una fuente de calor, por ejemplo el sol, en centrales eléctricas de energía solar térmica, y que transportan la cantidad de calor contenida en los mismos a una distancia determinada. De este modo, pueden transferir ese calor a otro medio, por ejemplo agua o un gas, preferentemente mediante intercambiadores de calor (también llamados cambiadores de calor), donde ese otro medio después, por ejemplo, puede accionar una turbina. Los medios portadores térmicos, además, en la ingeniería química de procesos, pueden calentar o refrigerar reactores (por ejemplo reactores de baño salino) a la temperatura deseada.

Pero los medios portadores térmicos también pueden transferir la cantidad de calor contenida en los mismos a otro medio que se encuentra en un recipiente de almacenamiento (por ejemplo masa fundida de sales), transfiriendo así el calor para un almacenamiento. Pero los medios portadores térmicos en sí mismos también pueden suministrarse un recipiente de almacenamiento y permanecer allí. Entonces, en sí mismos, son tanto medios portadores térmicos, como también medios de almacenamiento de calor.

Los acumuladores de calor contienen medios de almacenamiento de calor, habitualmente composiciones de sustancias, por ejemplo las mezclas según la invención, que pueden almacenar una cantidad de calor durante un cierto tiempo. Los acumuladores de calor para medios de almacenamiento de calor fluidos, preferentemente líquidos, habitualmente se conforman mediante un recipiente robusto, preferentemente aislado con respecto a la pérdida de calor.

Un ámbito de aplicación de los medios portadores térmicos o medios de almacenamiento de calor, aún relativamente nuevo, son las centrales eléctricas de energía solar térmica (también llamadas "centrales de energía solar", aquí y en el ámbito especializado).

Un ejemplo de una central eléctrica de energía solar térmica está representado de forma esquemática en la figura 1. En la figura 1, las cifras tienen el siguiente significado:

1 Radiación solar

2 Receptor

3 Flujo de un medio portador térmico calentado

4 Flujo de un medio portador térmico frío

5a Parte caliente de un sistema de almacenamiento de calor

5b Parte fría de un sistema de almacenamiento de calor

6 Flujo de un medio portador térmico caliente desde el sistema de almacenamiento de calor

7 Flujo de un medio portador térmico refrigerado hacia el sistema de almacenamiento de calor

8 Intercambiador de calor (portador térmico - vapor)

9 Flujo de vapor

10 Flujo de condensado

11 Turbina con generador y sistema de refrigeración

12 Flujo de energía eléctrica

13 Calor residual

En una central eléctrica de energía solar térmica, la radiación solar concentrada (1) calienta un medio portador térmico, habitualmente en un sistema receptor (2), que en general se compone de una combinación de "receptores" tubulares. El medio portador térmico, en general accionado por bombas, circula primero hacia un sistema de almacenamiento de calor (5a), después por el conducto (6), desde allí hacia un intercambiador de calor (8) (en el lenguaje no especializado denominado también como "cambiador de calor"), donde el mismo libera su calor hacia el agua, generando con ello vapor (9) que acciona una turbina (11), la cual finalmente, como en una central de electricidad convencional, acciona un generador para generar energía eléctrica. Durante la generación de energía eléctrica (12), el vapor pierde calor (13), entonces en general recircula hacia el intercambiador de calor (8), como condensado (10). El medio portador térmico refrigerado recircula desde el intercambiador de calor (8), en general mediante el área fría (5b) de un sistema de almacenamiento de calor, hacia el sistema receptor (2), en el cual el mismo nuevamente es calentado por la radiación solar, de modo que se produce un ciclo.

El sistema de almacenamiento puede componerse de un depósito caliente (5a) y de un depósito frío (5b), por ejemplo, como dos recipientes separados. Una construcción alternativa de un sistema de almacenamiento adecuado es por ejemplo un acumulador de capas con un área caliente (5a) y un área fría (5b), por ejemplo en un recipiente. Información más detallada sobre las centrales eléctricas de energía solar térmica se describe por ejemplo en la revista Bild der Wissenschaft 3, 2009, páginas 82 a 99, y a continuación.

Actualmente son especialmente importantes tres tipos de centrales eléctricas de energía solar térmica: La planta cilindro parabólica, la planta Fresnel y la central eléctrica de torre.

En la planta cilindro parabólica, la radiación solar se concentra mediante canales de espejos conformados de forma parabólica, en la línea focal del espejo. Allí se encuentra un tubo (en general denominado como "receptor"), que está llenado con un medio portador térmico. El medio portador térmico se calienta mediante la radiación solar y circula hacia el intercambiador de calor, donde éste emite su calor, del modo antes descrito, para generar vapor. El sistema de tubos de cilindros parabólicos, en las centrales eléctricas de energía solar térmica actuales puede alcanzar una longitud de más de 100 kilómetros.

En la planta Fresnel, la radiación solar se concentra en una línea focal, con espejos generalmente planos. Allí se encuentra un tubo (en general denominado como "receptor"), por el que circula un medio portador térmico. A diferencia de la planta cilindro parabólica, el espejo y el tubo no se guían juntos siguiendo la posición del sol, sino que la posición del espejo se ajusta relativamente con respecto al tubo colocado de forma fija. La posición del espejo sigue la posición del sol, de manera que el conducto fijo se encuentra siempre en la línea focal del espejo. En las plantas Fresnel también puede utilizarse sal fundida como portador térmico. Las plantas Fresnel actualmente se encuentran en gran medida aún en desarrollo. En la planta Fresnel en la que se utiliza sal, la generación de vapor, así como la generación de energía eléctrica, tiene lugar de forma análoga a la planta cilindro parabólica.

En la central eléctrica de torre, de energía solar térmica (a continuación denominada también como "central eléctrica de torre), una torre está rodeada por espejos, en el ámbito especializado denominados también como "heliostatos", que transmiten la radiación solar hacia un así llamado segundo receptor, de forma concentrada, en la parte superior de la torre. En el receptor, que habitualmente está estructurado en base a haces tubulares, se calienta un medio portador térmico que, de forma análoga a la planta cilindro parabólica o planta Fresnel, mediante intercambiadores de calor, produce vapor para generar energía eléctrica.

Los medios portadores térmicos o medios de almacenamiento de calor en base a sales inorgánicas se conocen desde hace mucho tiempo. Los mismos en general se utilizan a temperaturas tan elevadas, en donde el agua ya se encuentra en forma de vapor, por tanto, habitualmente a 100°C y más.

Los medios portadores térmicos o medios de almacenamiento de calor conocidos, que pueden utilizarse a una temperatura relativamente elevada, son composiciones que contienen nitratos de metal alcalino y/o de metal alcalinotérreo, eventualmente también mezclados con nitritos de metal alcalino y/o nitritos de metal alcalinotérreo. Por ejemplo, está muy difundido un producto de la empresa Coastal Chemical Company LLC, con la composición nitrato de potasio: nitrato de sodio al 40 % en peso : 60 % en peso, para la primera puesta en servicio, así como para el funcionamiento permanente de centrales eléctricas de energía solar térmica; se utiliza con una temperatura de trabajo máxima superior a 500°C. Pueden utilizarse también las mezclas de sal de nitrato con otra relación molar de sodio/potasio; se diferencian esencialmente sólo un poco en las propiedades físicas, por ejemplo en sus intervalos de fusión. La publicación estándar para la construcción y la operación de centrales eléctricas de torre, de energía solar térmica, con mezclas de sal de nitrato es Zavoico, A. B. (2001) in Solar Power Tower: Design Basis Document; SAND2001-2100. Sandia National Laboratories, San Francisco. Zavoiko indica mezclas de sal de nitrato de sodio-potasio puras como referencia para esas centrales eléctricas de energía solar térmica, como medio portador térmico o medio de almacenamiento de calor.

Thomas Bauer et al., World Renewable Energy Forum, 2012, páginas 1-8, proporciona un resumen general sobre los sistemas térmicos de almacenamiento de energía, en particular sobre estabilidades térmicas de mezclas de nitrato/nitrito que pueden conseguirse mediante el comercio.

Por la solicitud US 7588694 B1 se conoce un medio de transferencia térmica o un medio de almacenamiento de calor para centrales eléctricas de energía solar térmica, con una temperatura de fusión por debajo de 100°C y una estabilidad térmica de hasta 500°C, que contiene una mezcla de 4 sales de nitrato (NaNO3, KNO3, LiNO3 y Ca(NO3)2).

En la solicitud EP 2975099 A1 se describe un medio portador térmico o un medio de almacenamiento de calor para centrales eléctricas de energía solar térmica, que contiene una mezcla binaria de nitrato de sodio y 60-75 % en peso de nitrato de potasio, donde mediante el aumento de nitrato de potasio en la mezcla, a temperaturas elevadas, puede mejorarse la estabilidad.

Las mezclas de sal de nitrato de esa clase, sin embargo, aún requieren mejoras, ya que al calentarse esas mezclas de sal de nitrato pueden producirse grandes cantidades de gases de descomposición que, en particular en los tubos receptores de la central eléctrica de torre, pueden implicar riesgos de un calentamiento excesivo, debido a cavidades de gas formadas en la masa fundida de sal y, con ello, pueden conducir a una disipación de calor reducida. Generalmente, las grandes cantidades de mezcla de sal de nitrato utilizadas en las centrales eléctricas de energía solar térmica de esa clase deben calentarse muy lentamente y de forma cuidadosa, lo cual retrasa el proceso de puesta en servicio y no es rentable. Además, debe considerarse que en el caso de velocidades de calentamiento moderadas las mezclas de sal de nitrato puras mencionadas se descomponen parcialmente, mediante oxígeno y disociación de óxido de nitrógeno.

De este modo, la producción de grandes cantidades de gas de oxígeno conduce también a una descarga adicional de óxidos de nitrógeno, desde la fase gaseosa, mediante la mezcla de la masa fundida de sales, hacia el ambiente. Ese proceso, también llamado "efecto de desprendimiento por vapor", conduce a una mayor descomposición de la sal de nitrato, en donde se forma gas de óxido de nitrógeno. Por una parte, esto presenta la desventaja de que se intensifican las emisiones de gases de óxido de nitrógeno hacia el ambiente y, por otra parte, de que se acelera el aumento del grado de corrosión de la mezcla de la masa fundida de sal de nitrato.

Por D.A. Nissen y D.E. Meeker, Inorg. Chem. 1983, 22, 716-721 se conoce el hecho de que una mezcla de nitrato de sodio y nitrato de potasio, a temperaturas elevadas, libera oxígeno.

El objeto de la presente invención consiste en desarrollar un medio portador térmico o un medio de almacenamiento de calor que no presente las desventajas de las composiciones de sal de nitrato conocidas, en el calentamiento durante la primera puesta en servicio de dispositivos que contienen esos medios.

Por motivos lógicos, los dispositivos definidos en la descripción y en las reivindicaciones, en los cuales los medios portadores térmicos o medios de almacenamiento de calor, en particular sus formas de ejecución preferentes y especialmente preferentes, por ejemplo centrales eléctricas para generar calor y/o energía eléctrica, dispositivos de la ingeniería química de procesos o instalaciones de templado de metales, se denominan aquí también "dispositivos de transferencia de calor según la invención".

Conforme a ello, se halló el procedimiento definido en las reivindicaciones.

Por motivos lógicos, las composiciones de sal de nitrato definidas en la descripción y en las reivindicaciones, en particular sus formas de ejecución preferentes y especialmente preferentes, a continuación se denominan también como "composición de sal de nitrato según la invención".

Por un metal alcalino debe entenderse litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, preferentemente litio, sodio, potasio, de modo especialmente preferente sodio, potasio, a menos que se indique otra cosa de forma explícita.

Por un metal alcalinotérreo debe entenderse berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario, preferentemente calcio, estroncio, bario, de modo especialmente preferente calcio y bario, a menos que se indique otra cosa de forma explícita.

La composición de sal de nitrato Z según la invención contiene Z1, al menos un nitrato de metal alcalino y eventualmente nitrato de metal alcalinotérreo, así como Z2, al menos un nitrito de metal alcalino y eventualmente nitrito de metal alcalinotérreo, como componentes esenciales.

Una forma de ejecución muy adecuada de la composición de sal de nitrato según la invención, como componentes esenciales, contiene un Z 1 nitrato de metal alcalino y un Z2 nitrito de metal alcalino.

El nitrato de metal alcalino en este caso es un nitrato, de modo preferente prácticamente libre de agua, de modo especialmente preferente libre de agua de cristalización, nitrato de los metales litio, sodio, potasio, rubidio o cesio, preferentemente litio, sodio, potasio, de modo especialmente preferente sodio, potasio, en general descrito como MetNO3, donde Met significa los metales alcalinos antes descritos, donde el término nitrato de metal alcalino incluye tanto un nitrato individual, como también mezclas de los nitratos de esos metales, por ejemplo nitrato de potasio más nitrato de sodio.

El nitrato de metal alcalinotérreo es aquí un nitrato, de modo preferente prácticamente libre de agua, de modo especialmente preferente libre de agua de cristalización, nitrato de los metales magnesio, calcio, estroncio, bario, preferentemente calcio, estroncio, bario, de modo especialmente preferente calcio y bario, en general descrito como Met(NO3)2, donde Met significa los metales alcalinotérreos antes descritos, donde el término nitrato de metal alcalinotérreo incluye tanto un nitrato individual, como también mezclas de los nitratos de esos metales, por ejemplo nitrato de calcio más nitrato de magnesio.

El nitrito de metal alcalino en este caso es un nitrito, de modo preferente prácticamente libre de agua, de modo especialmente preferente libre de agua de cristalización, nitrito de los metales alcalinos litio, sodio, potasio, rubidio y cesio, preferentemente litio, sodio, potasio, de modo especialmente preferente sodio, potasio, en general descrito como MetNO2, donde Met significa los metales alcalinos antes descritos. El nitrito de metal alcalino puede estar presente como compuesto individual, pero también como mezcla de diferentes nitritos de metal alcalino, por ejemplo nitrito de sodio más nitrito de potasio.

El nitrito de metal alcalinotérreo es aquí un nitrito, de modo preferente prácticamente libre de agua, de modo especialmente preferente libre de agua de cristalización, nitrito de los metales magnesio, calcio, estroncio, bario, preferentemente calcio, estroncio, bario, de modo especialmente preferente calcio y bario, en general descrito como Met(NO2)2, donde Met significa los metales alcalinotérreos antes descritos, donde el término nitrito de metal alcalinotérreo incluye tanto un nitrito individual, como también mezclas de los nitritos de esos metales, por ejemplo nitrito de calcio más nitrito de magnesio.

Se consideran preferentes las siguientes composiciones de sal de nitrato según la invención:

La composición de sal de nitrato según la invención, como componentes esenciales, contiene un Z1 nitrato de metal alcalino seleccionado del grupo compuesto por nitrato de sodio y nitrato de potasio, y Z2, un nitrito de metal alcalino; La composición de sal de nitrato según la invención, como componentes esenciales, contiene un Z1 nitrato de metal alcalino y un Z2 nitrito de metal alcalino, seleccionado del grupo compuesto por nitrito de sodio y nitrito de potasio; La composición de sal de nitrato según la invención, como componentes esenciales, contiene un Z1 nitrato de metal alcalino seleccionado del grupo compuesto por nitrato de sodio y nitrato de potasio, y un Z2 nitrito de metal alcalino, seleccionado del grupo compuesto por nitrito de sodio y nitrito de potasio.

La composición de sal de nitrato Z contiene al menos un nitrito de metal alcalino y eventualmente nitrito de metal alcalinotérreo Z2 en una cantidad en el rango de 1,1 a 15,0 mol %, referido a la suma de los componentes Z1 más Z2, donde esa cantidad se refiere explícitamente también a las composiciones de sal de nitrato preferentes antes indicadas.

La composición de sal de nitrato Z según la invención se utiliza a una temperatura en el rango de 500 a 620 °C, preferentemente en el rango de 550 a 580 °C, y a una presión parcial del oxígeno por encima de la composición de sal de nitrato pO2 según la invención, en el rango de 0,1 a 1,0 atm, preferentemente en el rango de 0,2 a 0,4 atm, de modo especialmente preferente en el rango de 0,21 a 0,35 atm.

El contenido de componente Z2 de la composición de sal de nitrato Z según la invención preferentemente se orienta según la temperatura deseada, seleccionada del rango antes definido, y según la presión parcial del oxígeno pO2 seleccionada del rango antes definido, y aproximadamente se calcula con la siguiente fórmula, en la cual las variables tiene el siguiente significado:

X^{n itrito}

Xnitrito es la fracción molar de nitrito en una mezcla de nitrito/nitrato,

Ka(T) es la constante de equilibrio, que depende de la temperatura, de la reacción nitrato U nitrito 1/2 oxígeno (NO3 U NO2- 1/2 O2), los valores de Ka(T) pueden encontrarse por ejemplo en D.A. Nissen y D.E. Meeker, Inorg. Chem. 1983, 22, 716-721 pO2 es la presión parcial del oxígeno y T es la temperatura de la composición de sal de nitrato según la invención.

Eventualmente, el valor calculado de la concentración molar del componente Z2 se reduce en 40%, preferentemente en 20%, o se aumenta en 20%, preferentemente en 10%.

Preferentemente se utiliza la concentración molar del componente Z2, como se calcula a partir de la fórmula anterior. Sin embargo, por ejemplo es posible que una cantidad determinada del nitrato que se encuentra presente en las composiciones de sal de nitrato según la invención se reduzca formando nitrito, en la primera puesta en servicio. Por ejemplo, debido a a) las siguientes reducciones: Pasivación de las partes de metal, materiales de relleno, que entran en contacto con la mezcla de sal de nitrato según la invención o b) producción de una concentración de oxígeno aumentada deseada con respecto al aire ambiente, mediante descomposición de la sal de nitrato. En esos casos se recomienda reducir la cantidad de nitrito Z2 calculada, en un valor determinado.

A continuación se representan ejemplos para la parte del componente Z2 en % mol en la mezcla Z para determinados pares de valores temperatura/presión parcial del oxígeno, y se basan en la fórmula anterior:

Junto con los componentes esenciales mencionados, la composición de sal de nitrato Z según la invención puede contener además concentraciones reducidas de otros componentes, por ejemplo compuestos básicos seleccionados del grupo compuesto por (i) óxido de metal alcalino MefeO, en donde Met preferentemente significa sodio y/o potasio, (ii) carbonato de metal alcalino, preferentemente carbonato de sodio, (iii) compuesto de metal alcalino que se descompone en el rango de temperatura de 250°C a 600°C formando óxido de metal alcalino o carbonato de metal alcalino, (iv) hidróxido de metal alcalino MetOH, en donde Met preferentemente significa sodio y/o potasio, (v) peróxido de metal alcalino Met2O2, en donde Met preferentemente significa sodio y/o potasio, y (vi) superóxido de metal alcalino MetO2, en donde Met preferentemente significa sodio y/o potasio, en una cantidad total del equivalente de base en el rango de 0,0001 a 1 mol %, preferentemente en el rango de 0,001 a 0,05 mol %, respectivamente referido a la composición de sal de nitrato Z. Generalmente, en el caso de temperaturas más elevadas se utilizan concentraciones de equivalentes de base más reducidas que en el caso de temperaturas más reducidas.

La suma de todos los componentes de la composición de sal de nitrato según la invención Z es 100 % mol.

La composición de sal de nitrato según la invención Z, como medio portador térmico o medio de almacenamiento de calor, en la primera puesta en servicio de los dispositivos de transferencia de calor según la invención, preferentemente de centrales térmicas de energía solar térmica o reactores de baño salino, de modo especialmente preferente de centrales eléctricas de torre, se calienta a una temperatura de funcionamiento máxima en el rango de 500 a 620°C, preferentemente en el rango de 550 a 580°C.

La composición de sal de nitrato según la invención, a una temperatura por encima de aproximadamente 100 a 300°C, entre otras cosas, independientemente del contenido de nitrito y de la relación de los cationes que forman la mezcla, pasan a la forma fundida y que habitualmente puede bombearse.

En la primera puesta en servicio de los dispositivos de transferencia de calor según la invención, habitualmente la composición de sal de nitrato Z según la invención nueva, es decir, aún no calentada a una temperatura en el rango de 500 a 620°C, se mezcla en un aparato de fusión proporcionado habitualmente en un dispositivo de calentamiento y de ruptura, que en general está dispuesto separado, pero que está conectado a un recipiente de almacenamiento de calor de la central eléctrica de energía solar térmica, y se funde mediante un calentamiento lento y se introduce en el dispositivo de transferencia de calor según la invención, como masa fundida.

La temperatura de fusión habitualmente se encuentra en el rango de 220 a 350°C y en general no es suficientemente elevada como para provocar una descomposición considerable de la composición de sal de nitrato según la invención.

Los dispositivos de transferencia de calor según la invención se cargan entonces con esa masa fundida. En la primera puesta en servicio de los dispositivos de transferencia de calor según la invención, esa masa fundida se calienta entonces a la temperatura de funcionamiento máxima, en el rango de 500 a 620°C.

Mediante la utilización de la composición de sal de nitrato según la invención pueden evitarse las desventajas mencionadas en una primera puesta en servicio habitual. La primera puesta en servicio del dispositivo de transferencia de calor según la invención puede configurarse de modo que la fase gaseosa, en una parte de la superficie o en la superficie total de la composición de sal de nitrato (a) según la invención, se encuentre en un intercambio con el aire ambiente, lo cual aquí o en el ámbito especializado se denomina también como "modo de operación abierto"' o (b) se encuentre sin intercambio con el aire ambiente, lo cual también se denomina como "modo de operación cerrado".

En un modo de operación abierto, la presión parcial del oxígeno, mediante la masa fundida de sal, al final de la puesta en servicio, alcanza un valor de 0,21 atm. En un modo de operación abierto, la presión parcial del oxígeno deseada puede regularse mediante la composición de sal de nitrato. Por ejemplo, la presión parcial del oxígeno puede seleccionarse de manera que la misma se encuentre en el rango de 0,2 a 0,4 atm.

A continuación se describe una forma de ejecución preferente de la primera puesta en servicio de los dispositivos de transferencia térmica según la invención.

Un dispositivo de transferencia térmica preferente es una central eléctrica de energía solar térmica, que de modo especialmente preferente contiene acumuladores de calor para alojar la composición de sal de nitrato según la invención, de diferente temperatura.

En una variante, el acumulador de calor habitualmente se compone de al menos dos, preferentemente de dos recipientes grandes, en general de un recipiente más frío y de uno más cliente (denominado también como "acumulador de dos depósitos). La composición de sal de nitrato según la invención, preferentemente en el estado fundido, por ejemplo como líquido que puede bombearse, habitualmente se extrae del recipiente más frío de la central eléctrica de energía solar térmica y por ejemplo se calienta en el campo solar de una instalación de cilindros parabólicos o en un receptor de torre de una central eléctrica de torre. La mezcla de sal fundida más caliente, calentada de ese modo, habitualmente es guiada hacia el recipiente caliente y se conserva allí hasta que exista la necesidad de generar energía eléctrica. Otra variante de un acumulador de calor, el así llamado acumulador de capas, consiste en un recipiente, en el cual el medio de almacenamiento de calor se conserva en forma de capas, a temperaturas diferentes. Durante el almacenamiento, se extrae material desde su área fría. El material se calienta y se almacena nuevamente en su área caliente. El acumulador de capas, por tanto, se utiliza en gran medida de forma análoga a un acumulador de dos depósitos. En acumuladores con termoclina también se utilizan materiales de relleno sólidos como medios portadores térmicos, en acumuladores de capas. Como acumuladores con termoclina, de forma análoga, se usan acumuladores de dos depósitos.

Un ejemplo de una central eléctrica de energía solar térmica de esa clase está representado en la figura 1. En la primera puesta en servicio de una central eléctrica de energía solar térmica en general los recipientes acumuladores de calor más fríos de la central eléctrica de energía solar térmica, así como el resto de las partes de la central eléctrica de energía solar térmica que guían la composición de sal de nitrato según la invención, generalmente se llenan apenas por encima de la temperatura de fusión, con la composición de sal de nitrato nueva según la invención, hasta un cierto nivel de llenado. De este modo, las partes de la central eléctrica que han entrado en contacto con la composición de sal de nitrato según la invención se calientan previamente de forma tan elevada con calentadores eléctricos o quemadores de gas, de manera que en el caso de un contacto de la masa fundida de sal con partes de la instalación no se produce una formación de sólidos que perjudique la tecnología del proceso.

Si se han introducido y fundido cantidades útiles de la composición de sal de nitrato según la invención, también puede utilizarse energía solar para una fusión de sal posterior, en donde la masa fundida de sal, mediante receptores solares, se calienta marcadamente por encima del rango de fusión. En una masa fundida de esa clase está almacenada energía térmica que puede usarse para fundir otras cantidades de sal.

Si la cantidad objetivo de composición de sal de nitrato debe fundirse por completo, puede avanzarse aún más en la puesta en servicio de la central eléctrica de energía solar térmica. De este modo, la composición de sal de nitrato según la invención es guiada por o mediante el receptor de la central eléctrica de energía solar térmica, y se calienta. De este modo, la misma alcanza la temperatura de funcionamiento máxima deseada, en el rango de 500 a 620°C.

La primera puesta en servicio de la central eléctrica de energía solar térmica en general finaliza tan pronto como la composición de sal de nitrato Z según la invención, como medio portador térmico o medio de almacenamiento de calor, haya sido llevada a la temperatura de funcionamiento deseada en el rango de 500 a 620°C, y la central eléctrica de energía solar térmica comienza su actividad, conforme al uso, durante el funcionamiento en curso, sin que la composición de la masa fundida de sal de nitrato varíe esencialmente debido a la emisión de oxígeno. Este procedimiento es marcadamente más corto que el procedimiento de puesta en servicio anterior, que habitualmente duraba hasta algunos meses.

Son ejemplos de centrales eléctricas de energía solar térmica de esa clase las plantas cilindro parabólicas, las plantas Fresnel y preferentemente las centrales eléctricas de torre.

En una forma de ejecución muy adecuada, las composiciones de sal de nitrato según la invención se utilizan preferentemente en estado fundido, por ejemplo como líquido que puede bombearse, como medio portador térmico o como medio de almacenamiento de calor, en las centrales eléctricas de energía solar térmica, por ejemplo en las plantas cilindro parabólicas, las plantas Fresnel o preferentemente las centrales eléctricas de torre.

En otra forma de ejecución muy adecuada, las composiciones de sal de nitrato según la invención, preferentemente en el estado fundido, por ejemplo como líquido que puede bombearse, se utilizan tanto como medio portador térmico, como también como medio de almacenamiento de calor en las centrales eléctricas de energía solar térmica, por ejemplo en las plantas cilindro parabólicas, las plantas Fresnel, o preferentemente en las centrales eléctricas de torre; esa variante de funcionamiento, en el ámbito especializado, se denomina también como "Direct Molten Salt", DMS (uso directo de sales fundidas).

Por ejemplo, las composiciones de sal de nitrato según la invención preferentemente se utilizan en el estado fundido, por ejemplo como líquido que puede bombearse, en centrales eléctricas de torre, como medio portador térmico y/o como medio de almacenamiento de calor, de modo especialmente preferente como medio portador térmico.

En la utilización de las composiciones de sal de nitrato según la invención, preferentemente en el estado fundido, por ejemplo como líquido que puede bombearse, como medio portador térmico en las centrales eléctricas de energía solar térmica, por ejemplo en las plantas cilindro parabólicas, las centrales eléctricas de torre, las plantas Fresnel, los medios portadores térmicos son guiados por tubos calentados mediante energía solar. De este modo, conducen el calor que se produce allí, habitualmente hacia un acumulador de calor o hacia el intercambiador de calor del calentador de vapor de una central eléctrica

Después, la composición de sal de nitrato según la invención, caliente, en el estado fundido, por ejemplo como líquido que puede bombearse, habitualmente se extrae del recipiente más caliente del acumulador de calor o del área más caliente del acumulador de capas, y se bombea hacia el generador de vapor de una central eléctrica de vapor. El vapor allí generado, con una presión elevada por encima de 100 bar, en general acciona una turbina y un generador que proporciona energía eléctrica a la red de electricidad.

Como portador térmico (sal-vapor), la composición de sal de nitrato según la invención, en el estado fundido, por ejemplo como líquido que puede bombearse, en general se enfría a aproximadamente 290°C y habitualmente es reconducida al recipiente más frío del acumulador de calor o a la parte más fría del acumulador de capas. Al transferir calor desde los tubos calentados mediante energía solar, hacia el acumulador o hacia el generador de vapor, la composición de sal de nitrato según la invención, en forma fundida, trabaja como medio portador térmico. Introducida en el recipiente de almacenamiento de calor, la misma composición de sal de nitrato según la invención trabaja como medio de almacenamiento de calor, por ejemplo para posibilitar la generación de energía eléctrica, en caso necesario.

La composición de sal de nitrato según la invención, preferentemente en forma fundida, sin embargo, se emplea también como medio portador térmico y/o como medio de almacenamiento de calor, preferentemente como medio portador térmico, en la ingeniería química de procesos, por ejemplo para calentar aparatos de reacción de instalaciones de producción químicas, donde en general debe transferirse un flujo térmico muy elevado, a temperaturas muy elevadas, con márgenes de fluctuación estrictos. Son ejemplo de ello los reactores de baño salino. Las instalaciones de ácido acrílico o las instalaciones para producir melamina son ejemplos de las instalaciones de producción mencionadas.

El objeto de la presente invención consiste en un procedimiento para la primera puesta en servicio de un dispositivo, en el cual se utilizan un medio portador térmico o un medio de almacenamiento de calor a una temperatura en el rango de 500 a 620 °C y a una presión parcial del oxígeno, por encima de la composición de sal de nitrato, en el rango de 0,1 a 1,0 atm, en donde el medio portador térmico o el medio de almacenamiento de calor se introduce en el dispositivo y se calienta con una fuente de calor, caracterizado porque el medio portador térmico o el medio de almacenamiento de calor contiene una composición de sal de nitrato Z que contiene Z1, al menos un nitrato de metal alcalino y eventualmente nitrato de metal alcalinotérreo, así como Z2, al menos un nitrito de metal alcalino y eventualmente nitrito de metal alcalinotérreo en una cantidad de Z2, en el rango de 1,1 a 15,0 mol %, referido a la suma Z1 más Z2, y porque para una temperatura deseada seleccionada del rango antes mencionado y para una presión parcial del oxígeno deseada, seleccionada del rango antes mencionado, se calcula la cantidad molar del nitrito de metal alcalino, y eventualmente del nitrito de metal alcalinotérreo, con la siguiente fórmula:

X^{n itrito}

en donde las variables tienen el significado antes mencionado y eventualmente el valor calculado de la concentración molar del componente Z2 se reduce en 40 % o se aumenta en 20%.

Por lo demás, para las características del último objeto de la presente invención son válidas explícitamente las formas de ejecución preferentes descritas en la presente descripción y en las reivindicaciones dependientes.

La ventaja de la composición de sal de nitrato según la invención y de su utilización en la primera puesta en servicio de los dispositivos de transferencia de calor según la invención, preferentemente en centrales eléctricas de energía solar térmica, en particular centrales eléctricas de torre, reside en el hecho de que el calentamiento de la composición de sal de nitrato según la invención a una temperatura de funcionamiento máximo tiene lugar (a) más rápidamente que con mezclas de sal de nitrato del estado del arte y (b) no está asociado a la producción de grandes cantidades de gases, en particular oxígeno y, con ello, se reduce por ejemplo el riesgo del daño de receptores solares de centrales eléctricas de energía solar térmica, en particular centrales eléctricas de torre, debido a un calentamiento excesivo y (c) se suprime o reduce una emisión de óxido de nitrógeno hacia el ambiente. Otra ventaja (d) de la mezcla de sal de nitrato según la invención reside en que en los dispositivos correspondientes, por ejemplo en centrales eléctricas de energía solar térmica, puede introducirse una cantidad de sal más reducida que lo habitual en el estado del arte, porque está refrenada la descomposición de la mezcla de sal y, con ello, su reducción de cantidades.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la primera puesta en servicio de un dispositivo, en el cual se utilizan un medio portador térmico o un medio de almacenamiento de calor a una temperatura en el rango de 500 a 620 °C y a una presión parcial del oxígeno, por encima de la composición de sal de nitrato, en el rango de 0,1 a 1,0 atm, en donde el medio portador térmico o el medio de almacenamiento de calor se introduce en el dispositivo y se calienta con una fuente de calor, caracterizado porque el medio portador térmico o el medio de almacenamiento de calor contiene una composición de sal de nitrato Z que contiene Z1, al menos un nitrato de metal alcalino, y eventualmente nitrato de metal alcalinotérreo, así como Z2, al menos un nitrito de metal alcalino y eventualmente nitrito de metal alcalinotérreo en una cantidad de Z2, en el rango de 1,1 a 15,0 mol %, referido a la suma Z1 más Z2, y porque para una temperatura deseada seleccionada del rango antes mencionado y para una presión parcial del oxígeno deseada, seleccionada del rango antes mencionado, se calcula la cantidad molar del nitrito de metal alcalino, y eventualmente del nitrito de metal alcalinotérreo, con la siguiente fórmula

X^{n itrito}

en donde las variables tienen el siguiente significado

Xnitrito es la fracción molar de nitrito en una mezcla de nitrito/nitrato,

K6(T) es la constante de equilibrio, que depende de la temperatura, de la reacción nitrato U nitrito 1/2 oxígeno (NO3-U NO2- 1 /2 O2), pO2 es la presión parcial del oxígeno y T es la temperatura de la composición de sal de nitrato y eventualmente el valor calculado de la concentración molar del componente Z2 se reduce en 40% o se incrementa en 20%.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde el medio portador térmico y/o el medio de almacenamiento de calor se utiliza en centrales eléctricas para generar calor y/o energía eléctrica, o en la ingeniería química de procesos.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, donde las centrales eléctricas para generar calor y/o energía eléctrica son centrales eléctricas de energía solar térmica.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, donde las centrales eléctricas de energía solar térmica son aquellas del tipo central eléctrica de torre.

5. Procedimiento según la reivindicación 3 ó 4, donde las centrales eléctricas de energía solar térmica contienen al menos dos depósitos de almacenamiento de calor para alojar composiciones de sal de nitrato Z de diferente temperatura, como está definido en la reivindicación 1.