BR112018072083B1

BR112018072083B1 - Processo para o primeiro arranque de um aparelho

Info

Publication number: BR112018072083B1
Application number: BR112018072083-6A
Authority: BR
Inventors: Juergen Wortmann; Sabine Weiguny; Katharina FEDERSEL; Matthias Hinrichs; Stephan Maurer
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2016-04-28
Filing date: 2017-04-20
Publication date: 2023-04-18
Also published as: CN109072055B; EP3448952A1; PT3448952T; BR112018072083A2; ES2908578T3; MA43469A1; US20190137188A1; SA518400307B1; IL262596B; MA43469B1; ZA201807886B; US11150031B2; MX2018013171A; CN109072055A; EP3448952B1; CL2018003057A1; WO2017186566A1; AU2017258559B2; AU2017258559A1; TN2018000353A1

Abstract

Uso de uma composição de sal de nitrato Z, compreendendo Z1 pelo menos um nitrato de metal alcalino e, opcionalmente, um nitrato de metal alcalino-terroso, e também Z2 pelo menos um nitrito de metal alcalino e, opcionalmente, nitrito de metal alcalino-terroso, em uma quantidade de Z2 no intervalo de 1,1 a 15,0 mol% com base na soma de Z1 + Z2 como meio de transferência de calor ou de armazenamento de calor em aparelhos nos quais estes meios de transferência de calor ou de armazenamento de calor estão compreendidos em uma temperatura entre 500 e 620 °C e pressão parcial de oxigênio sobre a composição de sal de nitrato no intervalo de 0,1 a 1,0 atm, em que a quantidade molar de nitrito de metal alcalino e, opcionalmente, nitrito de metal alcalino-terroso para uma temperatura desejada selecionada a partir do intervalo indicado acima e para uma pressão parcial de oxigênio desejada selecionada a partir do intervalo indicado acima é calculada por meio da seguinte fórmula; onde as variáveis têm os seguintes significados: xnitrito é a fração molar de nitrito em uma mistura nitrito/nitrato, K6(T) é a constante de equilíbrio dependente da temperatura da reação nitrato Ó nitrito + % oxigênio (NO3- Ó NO2— + %O2), pO2 é (...).

Description

DESCRIÇÃO

[0001] A presente invenção diz respeito ao uso de uma composição de sal de nitrato Z compreendendo Z1 pelo menos um nitrato de metal alcalino e opcionalmente nitrato de metal alcalino-terroso e também Z2 pelo menos um nitrito de metal alcalino e, opcionalmente, nitrito de metal alcalino-terroso como meio de transferência de calor ou de armazenamento de calor em aparelhos nos quais estes meios de transferência de calor ou de armazenamento de calor estão presentes, conforme definido nas reivindicações, e também um processo para o primeiro arranque de um aparelho no qual é utilizado um meio de transferência de calor ou de armazenamento de calor, conforme definido nas reivindicações.

[0002] Os meios de transferência de calor ou meios de armazenamento de calor baseados em sólidos inorgânicos, particularmente sais, são conhecidos, tanto na tecnologia química como na engenharia de estações de energia. Eles são, em geral, utilizados em altas temperaturas, por exemplo, acima de 100 °C, ou seja, acima do ponto de ebulição da água à pressão atmosférica, em aparelhos adequados.

[0003] Um exemplo de tais aparatos em instalações químicas para a preparação industrial de vários produtos químicos é o que é referido na presente invenção e na área técnica como “reatores de banho de sal” que são normalmente operados a temperaturas de cerca de 200 a 500 °C.

[0004] Os meios de transferência de calor são os meios que são aquecidos por uma fonte de calor, por exemplo, o sol em estações de energia solar térmica, e transportam o calor aí compreendido a uma determinada distância. Desse modo, eles podem transferir este calor para outro meio, por exemplo, água ou gás, preferivelmente por meio de permutadores de calor, de modo que este outro meio é então capaz de acionar, por exemplo, uma turbina. Os meios de transferência de calor também podem ser empregados na engenharia de processos químicos para aquecer ou resfriar reatores (por exemplo, reatores de banho de sal) até a temperatura desejada.

[0005] No entanto, os meios de transferência de calor também podem transferir o calor aí contido para outro meio (por exemplo, sal fundido) presente em um recipiente de estoque e, assim, passar o calor para o acumulador. Os meios de transferência de calor, entretanto, também podem ser alimentados em um recipiente de estoque e permanecerem lá. Eles então atuam tanto como meio de transferência de calor e meio de armazenamento de calor.

[0006] Acumuladores de calor compreendem meios de armazenamento de calor, geralmente composições, por exemplo, misturas de acordo com a invenção, que podem armazenar uma quantidade de calor durante um determinado tempo. Os acumuladores de calor para meios de armazenamento de calor fluidos, preferencialmente líquidos, são geralmente formados por um recipiente fixo que é preferivelmente isolado contra perdas de calor.

[0007] Um campo ainda relativamente novo de aplicação para meios de transferência de calor ou meios de armazenamento de calor são as estações de energia solar térmica (também referidas na presente invenção e no campo técnico como “estações de energia térmica solar”) para gerar energia elétrica.

[0008] Um exemplo de uma estação de energia solar térmica é mostrado esquematicamente na Figura 1.

[0009] Na figura 1, os números de referência têm os seguintes significados: 1 radiação solar 2 receptor 3 fluxo de um meio de transferência de calor aquecido 4 fluxo de um meio de transferência de calor frio 5a porção quente de um sistema de armazenamento de calor 5b porção fria de um sistema de armazenamento de calor 6 fluxo de um meio de transferência de calor quente a partir do sistema de armazenamento de calor 7 fluxo de um meio de transferência de calor frio entrando no sistema de armazenamento de calor 8 permutador de calor (meio de transferência de calor: vapor) 9 fluxo de vapor 10fluxo condensado 10 turbina com gerador e sistema de refrigeração 11 fluxo de energia elétrica 13 calor residual.

[0010] Em uma estação de energia solar térmica, a radiação solar concentrada (1) aquece um meio de transferência de calor, geralmente em um sistema receptor (2) que geralmente consiste de uma combinação de “receptores” tubulares. O meio de transferência de calor flui, geralmente acionado por bombas, geralmente primeiramente para um sistema de armazenamento de calor (5a), flui através de conduto (6) de lá para um permutador de calor (8) onde transfere seu calor para a água de modo a gerar vapor (9) que aciona uma turbina (11) que, finalmente, como em uma usina geradora de eletricidade convencional, aciona um gerador para a produção de energia elétrica. A geração de energia elétrica (12), o vapor perde calor (13) e, em seguida, flui de volta como condensado (10) para o permutador de calor (8). O meio de transferência de calor resfriado flui do permutador de calor (8) geralmente através da porção fria (5b) de um sistema de armazenamento de calor de volta ao sistema receptor (2) no qual é novamente aquecido pela radiação solar e um circuito é formado.

[0011] O sistema de armazenamento pode consistir de um tanque quente (5a) e um tanque frio (5b), por exemplo, como dois recipientes separados. Uma construção alternativa de um sistema de armazenamento adequado é, por exemplo, um depósito em camadas possuindo uma região quente (5a) e uma região fria (5b), por exemplo, em um único recipiente.

[0012] Detalhes de estações de energia solar-térmica são descritos, por exemplo, em Bild der Wissenschaft, 3, 2009, páginas 82 a 99, e a seguir.

[0013] Três tipos de estações de energia solar térmica são de particular importância atualmente: a estação de energia de concentradores tipo calha parabólica, a estação de energia de Fresnel e estação de energia de torre.

[0014] Na estação de energia tipo calha parabólica, a radiação solar é focada em canais por meio de espelhos parabólicos na linha focal dos espelhos. Um tubo (geralmente chamado de “receptor”) que é preenchido com um meio de transferência de calor está presente. O meio de transferência de calor é aquecido pela radiação solar e flui para o permutador de calor, onde transfere seu calor para a geração de vapor, conforme descrito acima. O sistema de calha parabólica pode, nas atuais estações de energia térmica solar, atingir um comprimento superior a 100 quilômetros.

[0015] Na estação de energia de Fresnel, a radiação solar é geralmente focalizada por meio de espelhos planos em uma linha focal. Um tubo (geralmente chamado de “receptor”) através do qual um meio de transferência de calor flui está presente. Em contraste com as estações parabólicas, o espelho e o tubo não acompanham a posição do sol, mas o posicionamento dos espelhos é ajustado em relação ao tubo fixo. O ajuste dos espelhos segue a posição do sol, de modo que o conduto tubular fixo esteja sempre localizado na linha focal dos espelhos. Nas estações de energia de Fresnel o sal fundido também pode ser usado como meio de transferência de calor. Atualmente, as estações de energia de Sal Fresnel ainda estão sendo desenvolvidas. Na estação de energia de sal Fresnel, a geração de vapor ou a geração de energia elétrica ocorre de maneira análoga à estação de energia de calha parabólica.

[0016] Na estação de energia solar térmica de torre (doravante também referida como “estação de energia de torre”), uma torre é cercada por espelhos, na área técnica também referida como “heliostatos”, que irradiam a radiação solar de uma maneira centrada de volta a um receptor central na parte superior da torre. No receptor, que é normalmente constituído por feixes de tubos, um meio de transferência de calor é aquecido e isto produz, de uma maneira análoga à estação de energia parabólica ou estação de energia de Fresnel por meio de permutadores de calor, vapor para gerar energia elétrica.

[0017] Os meios de transferência de calor ou meios de armazenamento baseados em sais inorgânicos foram conhecidos durante muito tempo. Eles são geralmente usados a temperaturas nas quais a água é gasosa, ou seja, geralmente a 100 °C ou mais.

[0018] Os meios de transferência de calor ou meios de armazenamento de calor conhecidos que podem ser utilizados a temperaturas relativamente elevadas são composições que compreendem nitratos de metais alcalinos e/ou nitratos de metais alcalino-terrosos, opcionalmente também misturados com nitritos de metais alcalinos e/ou nitritos de metais alcalino- terrosos.

[0019] Um produto da Coastal Chemical Company LLC que tem a composição nitrato de potássio: nitrato de sódio de 40% em peso:60% em peso é, por exemplo, amplamente utilizado para o arranque inicial e também a operação contínua de usinas térmicas solares que possuem uma temperatura operacional máxima de mais de 500 °C. Misturas de sais de nitrato com uma proporção molar de sódio/potássio diferente são igualmente utilizáveis e diferem essencialmente apenas ligeiramente em termos de propriedades físicas, por exemplo, em termos de seus intervalos de fusão. A publicação padrão para a montagem e operação de usinas solares térmicas em torre usando misturas de sais de nitrato é Zavoico, A. B. (2001) em Solar Power Tower: Design Base Document; SAND2001-2100. Sandia National Laboratories, San Francisco. A Zavoiko fornece misturas de sais de nitrato de sódio e potássio puro como referência de transferência de calor ou meio de armazenamento de calor para estas estações de energia solar térmica.

[0020] Entretanto, tais misturas de sal de nitrato são capazes ainda de ser melhoradas, uma vez que o aquecimento destas misturas de sal de nitrato pode resultar na formação de grandes quantidades de gases de decomposição, que podem, em particular nos tubos receptores das estações de energia em torre, levar a riscos de sobreaquecimento devido a cavidades de gás formadas no sal fundido e, portanto, remoção de calor reduzida. As grandes quantidades de mistura de sal de nitrato empregadas nessas usinas térmicas solares geralmente têm que ser aquecidas muito lentamente e com cuidado, o que retarda o processo de arranque e não é econômico. Além disso, deve-se ter em conta que as misturas de sal de nitrato puro mencionadas acima se decompõem parcialmente com a eliminação de oxigênio e óxido de nitrogênio mesmo em taxas de aquecimento moderadas.

[0021] A evolução de grandes quantidades de oxigênio gasoso também leva a uma descarga adicional de óxidos de nitrogênio a partir da fase gasosa acima da mistura de sal fundido no meio ambiente. Este processo, também conhecido como “efeito de esgotamento”, leva ao aumento da decomposição do sal de nitrato com a formação de gás de óxido de nitrogênio. Isto tem a desvantagem de, em primeiro lugar, aumentar as emissões de gases de óxido de nitrogênio no ambiente e, em segundo lugar, aumentar ou acelerar a corrosividade da mistura de fusão de sal de nitrato.

[0022] Conhece-se a partir de D.A. Nissen e D.E. Meeker, Inorg.Chem. 1983, 22, 716-721, que uma mistura de nitrato de sódio e nitrato de potássio emite oxigênio a altas temperaturas.

[0023] Foi um objetivo da presente invenção desenvolver um meio de transferência de calor ou meio de armazenamento de calor que não tenha as desvantagens das composições de sal de nitrato conhecidas no aquecimento durante o primeiro arranque de aparelhos que compreendem tais meios.

[0024] Por razões de racionalidade, os aparelhos definidos na descrição e nas reivindicações, nos quais os meios de transferência de calor ou de armazenamento de calor estão compreendidos, em particular seus exemplos de realização preferidos e particularmente preferidos, por exemplo, estações de energia para gerar energia elétrica e/ou calor, aparelhos de engenharia de processo químico ou estações de endurecimento de metal, serão também referidos doravante como “aparelhos de transferência de calor de acordo com a invenção”.

[0025] Dessa forma, encontramos o uso definido nas reivindicações e também o processo aí definido.

[0026] Por razões de racionalidade, as composições de sal de nitrato definidas na descrição e nas reivindicações, em particular seus exemplos de realização preferidos e particularmente preferidos, também são referidas como “composição de sal de nitrato de acordo com a invenção”.

[0027] Para os propósitos da presente invenção, um metal alcalino é o lítio, sódio, potássio, rubídio, césio, preferencialmente lítio, sódio, potássio, e particularmente preferido o sódio, potássio, salvo quando indicado expressamente de outra forma.

[0028] Para os presentes propósitos, um metal alcalino-terroso é berílio, magnésio, cálcio, estrôncio, bário, preferencialmente cálcio, estrôncio, bário, particularmente cálcio e bário, salvo se expressamente indicado de outra forma.

[0029] A composição de sal de nitrato Z de acordo com a invenção compreende Z1 pelo menos um nitrato de metal alcalino e opcionalmente nitrato de metal alcalino-terroso, e também Z2 pelo menos um nitrito de metal alcalino e, opcionalmente, nitrito de metal alcalino-terroso como constituintes substanciais.

[0030] Um exemplo de realização adequado da composição de sal de nitrato de acordo com a invenção compreende um nitrato de metal alcalino Z1 e um nitrito de metal alcalino Z2 como constituintes substanciais.

[0031] O nitrato de metal alcalino é um nitrato, preferivelmente virtualmente isento de água, de modo particularmente preferido isento de água de cristalização, nitrato dos metais lítio, sódio, potássio, rubídio ou césio, preferivelmente lítio, sódio, potássio, particularmente sódio, potássio, geralmente descrito como MetNO3, em que Met representa os metais alcalinos descritos acima, com o termo nitrato de metal alcalino incluindo tanto um único nitrato como também misturas dos nitratos destes metais, por exemplo nitrato de potássio mais nitrato de sódio.

[0032] O nitrato de metal alcalino-terroso é um nitrato, preferencialmente praticamente isento de água, de modo particularmente preferido é isento de água de cristalização, nitrato dos metais magnésio, cálcio, estrôncio, bário, preferencialmente cálcio, estrôncio, bário, particularmente cálcio e bário, geralmente descrito como Met(NO3)2, em que Met representa os metais alcalino-terrosos descritos acima, com o termo nitrato de metal alcalino-terroso abrangendo tanto um único nitrato como também misturas de nitratos destes metais, por exemplo, nitrato de cálcio e nitrato de magnésio.

[0033] O nitrito de metal alcalino é um nitrito, preferencialmente praticamente isento de água, de modo particularmente preferido é isento de água de cristalização, nitrito dos metais alcalinos lítio, sódio, potássio, rubídio e césio, preferencialmente lítio, sódio, potássio, particularmente sódio, potássio, geralmente descritos como MetNO2, em que Met representa os metais alcalinos descritos nitrito. O nitrito de metal alcalino pode estar presente como um único composto ou então como uma mistura de vários nitritos de metais alcalinos, por exemplo, nitrito de sódio mais nitrito de potássio.

[0034] O nitrito de metal alcalino-terroso é um nitrito, preferencialmente praticamente isento de água, de modo particularmente preferido é isento de água de cristalização, nitrito dos metais magnésio, cálcio, estrôncio, bário, preferencialmente cálcio, estrôncio, bário, particularmente cálcio e bário, geralmente descrito como Met(NO2)2, em que Met representa os metais alcalino-terrosos descritos acima, com o termo nitrito de metal alcalino-terroso abrangendo tanto um único nitrito como também misturas de nitritos destes metais, por exemplo, nitrito de cálcio e nitrito de magnésio.

[0035] É dada preferência às seguintes composições de sal de nitrato de acordo com a invenção: - Composição de sal de nitrato de acordo com a invenção compreendendo um nitrato de metal alcalino Z1 selecionado a partir do grupo que consiste em nitrato de sódio e nitrato de potássio e um nitrito de metal alcalino Z2 como constituintes substanciais; - Composição de sal de nitrato de acordo com a invenção compreendendo um nitrato de metal alcalino Z1 e um nitrito de metal alcalino Z2 selecionado a partir do grupo que consiste em nitrito de sódio e nitrito de potássio como constituintes substanciais; - Composição de sal de nitrato de acordo com a invenção compreendendo um nitrato de metal alcalino Z1 selecionado a partir do grupo que consiste em nitrato de sódio e nitrato de potássio e um nitrito de metal alcalino Z2 selecionado a partir do grupo que consiste em nitrito de sódio e nitrito de potássio como constituintes substanciais.

[0036] A composição de sal de nitrato Z compreende pelo menos um nitrito de metal alcalino e, opcionalmente, nitrito de metal alcalino-terroso Z2 em uma quantidade no intervalo de 1,1 a 15,0 mol%, com base na soma dos componentes Z1 + Z2, com esta quantidade expressamente também relacionada às composições de sal de nitrato preferidas indicadas acima.

[0037] A composição de sal de nitrato Z de acordo com a invenção é utilizada a uma temperatura no intervalo de 500 a 620 °C, preferencialmente no intervalo de 550 a 580 °C, e a uma pressão parcial de oxigênio pO2 através da composição de sal de nitrato de acordo com a invenção no intervalo de 0,1 a 1,0 atm, preferencialmente no intervalo de 0,2 a 0,4 atm, e de um modo particularmente preferido, no intervalo de 0,21 a 0,35 atm.

[0038] O teor de componente Z2 da composição de sal de nitrato Z de acordo com a invenção é preferencialmente guiado pela temperatura desejada, selecionada a partir do intervalo definido acima e pela pressão parcial de oxigênio pO2 selecionada a partir do intervalo definido acima; e é calculado aproximadamente usando a seguinte fórmula na qual as variáveis têm os seguintes significados: _ KÒ(T) Xnitrit° K^ + JP^ xnitrito é a fração molar de nitrito em uma mistura nitrito/nitrato, K6(T) é a constante de equilíbrio dependente da temperatura da reação nitrato ^ nitrito + % oxigênio (NO3- ^ NO2- + %O2), com os valores de K6(T) podendo ser obtidos, por exemplo, a partir da publicação de D.A. Nissen e D.E. Meeker, Inorg. Chem. 1983, 22, 716-721; pO2 é a pressão parcial de oxigênio e T é a temperatura da composição de sal de nitrato de acordo com a invenção.

[0039] O valor calculado da concentração molar do componente Z2 é opcionalmente reduzido em 40%, preferivelmente 20%, ou aumentado em 20%, preferivelmente em 10%.

[0040] A concentração molar do componente Z2, calculada a partir da fórmula acima, é preferencialmente utilizada.

[0041] Entretanto, é possível, por exemplo, que uma quantidade particular de nitrato presente nas composições de sal de nitrato de acordo com a invenção seja reduzida em nitrito durante o primeiro arranque; por exemplo, por meio das seguintes reduções: passivação das partes metálicas, materiais de enchimento entrando em contato com a mistura de sal de nitrato de acordo com a invenção ou b) geração de uma concentração de oxigênio aumentada desejada comparada ao ar ambiente pela decomposição do sal de nitrato. Nestes casos, é aconselhável reduzir a quantidade calculada de nitrito Z2 em certa quantidade.

[0042] Exemplos da proporção do componente Z2 em mol% na mistura Z para pares de valores particulares de temperatura/pressão parcial de oxigênio são mostrados abaixo e são baseados na fórmula acima:

[1] Concentração de nitrito Z2 na composição de sal de nitrato Z

[0043] Além dos componentes substanciais, a composição de sal de nitrato Z de acordo com a invenção também pode compreender pequenas concentrações de outros constituintes, por exemplo, compostos básicos selecionados a partir do grupo consistindo em óxido de metal alcalino (i) Met2O, em que Met é preferencialmente sódio e/ou potássio, (ii) carbonato de metal alcalino, preferencialmente carbonato de sódio, (iii) composto de metal alcalino que se decompõe em óxido de metal alcalino ou carbonato de metal alcalino no intervalo de temperatura de 250 °C a 600 °C, (iv) hidróxido de metal alcalino MetOH, em que Met é preferencialmente sódio e/ou potássio, (v) peróxido de metal alcalino Met2O2, em que Met é preferencialmente sódio e/ou potássio e (vi) superóxido de metal alcalino MetO2 em que Met é preferencialmente sódio e/ou potássio, em uma quantidade total de equivalentes de base no intervalo de 0,0001 a 1 mol%, preferivelmente no intervalo de 0,001 a 0,05 mol%, em cada caso com base na composição do sal de nitrato Z. Concentrações mais baixas de bases equivalentes são usualmente empregadas a temperaturas relativamente altas do que a temperaturas mais baixas.

[0044] A soma de todos os constituintes da composição de sal de nitrato Z de acordo com a invenção é de 100 mol%.

[0045] Quando usado como transferência de calor ou meio de armazenamento de calor no arranque inicial dos aparelhos de transferência de calor de acordo com a invenção, preferencialmente de estações de energia solar térmica ou reatores de banho de sal, de modo particularmente preferido em estações de energia de torre, a composição de sal de nitrato Z de acordo com a invenção é aquecida a uma temperatura mínima de operação no intervalo de 500 °C a 620 °C, preferivelmente no intervalo de 550 a 580.

[0046] A composição do sal de nitrato de acordo com a invenção vai para a forma fundida e usualmente é bombeável a uma temperatura acima de cerca de 100 a 300 °C, dependendo, inter alia, do teor de nitrito e da proporção dos cátions que formam a mistura.

[0047] No arranque inicial dos aparelhos de transferência de calor de acordo com a invenção, a composição de sal de nitrato Z fresca de acordo com a invenção, ou seja, a composição de sal de nitrato Z que ainda não foi aquecida a uma temperatura no intervalo de 500 °C a 620 °C, é usualmente misturada em um aparelho de fusão que é provido de um dispositivo de aquecimento e esmagamento e é normalmente colocado separadamente mas ligado a um recipiente de armazenamento de calor da estação de energia solar térmica e fundido por aquecimento lento e introduzido na forma fundida no aparelho de transferência de calor de acordo com a invenção.

[0048] A temperatura de fusão está normalmente no intervalo de 220 a 350 °C e geralmente não é suficientemente elevada para provocar uma decomposição considerável da composição de sal de nitrato de acordo com a invenção.

[0049] Os aparelhos de transferência de calor de acordo com a invenção são, em seguida, fornecidos com esta massa fundida. No primeiro arranque dos aparelhos de transferência de calor de acordo com a presente invenção, este fundido é aquecido até a temperatura máxima de funcionamento no intervalo de 500 a 620 °C.

[0050] As desvantagens acima mencionadas em uma primeira operação de arranque convencional podem ser evitadas pelo uso da composição de sal de nitrato de acordo com a invenção. O primeiro arranque do aparelho de transferência de calor de acordo com a invenção pode ser configurado de modo a que a fase gasosa sobre parte da superfície ou sobre toda a superfície da composição de sal de nitrato de acordo com a invenção esteja (a) em comunicação com o ar ambiente, que é também conhecido aqui ou no campo especialista como “modo de operação aberto”, ou (b) sem troca com o ar ambiente, também conhecido como “modo de operação fechado”.

[0051] Em um modo de operação aberto, a pressão parcial de oxigênio sobre o sal fundido no final do arranque atinge um valor de 0,21 atm. Em um modo de operação fechado, a pressão parcial de oxigênio desejada sobre a composição de sal de nitrato pode ser ajustada. Por exemplo, a pressão parcial de oxigênio pode ser selecionada de modo que esteja no intervalo de 0,2 a 0,4 atm.

[0052] Um exemplo de realização preferido do primeiro arranque dos aparelhos de transferência de calor de acordo com a invenção é descrito abaixo.

[0053] Um aparelho de transferência de calor preferido é uma estação de energia solar térmica, de preferência particularmente compreendendo acumuladores de calor para acomodar a composição de sal de nitrato de acordo com a invenção a diferentes temperaturas.

[0054] Em uma variante, o acumulador de calor geralmente consiste em pelo menos dois, preferencialmente dois, grandes recipientes, em geral um recipiente relativamente frio e um recipiente mais quente (também referido como “acumulador de dois tanques”). A composição de sal de nitrato de acordo com a invenção é geralmente tomada, preferencialmente no estado fundido, por exemplo, como líquido bombeável, a partir do recipiente relativamente frio da estação de energia solar térmica e, por exemplo, aquecida no campo solar de uma usina de calha parabólica ou um receptor tipo torre de uma estação de energia de torre. A mistura de sal fundido mais quente que foi aquecida deste modo é normalmente transportada para o recipiente quente e aí armazenada até que haja necessidade de gerar energia elétrica.

[0055] Outra variante de um acumulador de calor, conhecido como acumulador em camadas, consiste em um recipiente no qual o meio de armazenamento de calor é armazenado em camadas com diferentes temperaturas. Na remoção do acumulador, o material é retirado da região fria do acumulador. O material é aquecido e retornado ao acumulador na região quente do acumulador. O acumulador em camadas é, portanto, usado de maneira bastante análoga a um acumulador de dois tanques. Em acumuladores termoclínicos, materiais de enchimento sólidos também são usados como meios de armazenamento de calor nos acumuladores em camadas. os acumuladores termoclínicos também são utilizadas de maneira análoga aos acumuladores de dois tanques.

[0056] Um exemplo de tal estação de energia solar térmica é ilustrado na Figura 1. No primeiro arranque de tal estação de energia solar térmica, o reservatório de calor relativamente frio da estação de energia solar térmica e também as outras partes da estação de energia solar térmica que estão em contato com a composição de sal de nitrato de acordo com a invenção são, usualmente logo acima da temperatura de fusão, preenchidos até certo nível com a composição de sal de nitrato fresca de acordo com a invenção. Aqui, as partes da estação de energia que são contatadas pela composição de sal de nitrato de acordo com a invenção são pré-aquecidas, por exemplo, por meio de aquecedores elétricos ou queimadores a gás, a uma temperatura tal que a formação de sólidos que interferiria nos termos de engenharia de processo não ocorra pelo contato com o sal fundido com partes da usina.

[0057] Quando quantidades utilizáveis de composição de sal de nitrato de acordo com a invenção foram introduzidas e fundidas, a energia solar também pode ser utilizada para posterior fusão dos sais pelo sal fundido a ser ainda aquecido até significativamente acima do intervalo de fusão por meio do receptor solar. A energia térmica que pode ser utilizada para a fusão de quantidades adicionais de sal é armazenada em tal fusão.

[0058] Quando a quantidade pretendida da composição de sal de nitrato de acordo com a invenção foi completamente fundida, o arranque da estação de energia solar térmica pode prosseguir. A composição de nitrato de acordo com a invenção é então transportada através ou pelo receptor da estação de energia solar térmica e aquecida. Durante este procedimento, ela atinge a temperatura operacional máxima desejada no intervalo de 500 °C a 620 °C.

[0059] O primeiro arranque da estação de energia solar térmica é geralmente concluído assim que a composição de sal de nitrato Z de acordo com a invenção como meio de transferência de calor ou de armazenamento de calor atinge a temperatura de operação desejada no intervalo de 500 a 620 °C e a estação de energia solar térmica assume sua função pretendida em operação contínua, sem que a composição de nitrato fundida se altere significativamente como resultado da liberação de oxigênio. Este processo é significativamente mais curto do que o procedimento de inicialização anterior, que geralmente leva vários meses.

[0060] Exemplos de tais estações de energia solar térmica são estações de energia de calhas parabólicas, estações de energia de Fresnel e preferencialmente estação de energia de torre.

[0061] Em um exemplo de realização adequado, as composições de sal de nitrato de acordo com a invenção são utilizadas, preferencialmente no estado fundido, por exemplo, como líquido bombeável, seja como meio de transferência de calor ou como meio de armazenamento de calor nas estações de energia solar térmica, por exemplo, as estações de energia de calhas parabólicas, as estações de energia de Fresnel ou, preferencialmente, as estações de energia de torre.

[0062] Em um exemplo de realização adequado adicional, as composições de sal de nitrato de acordo com a invenção são utilizadas, preferencialmente no estado fundido, por exemplo, como líquido bombeável, como meio de transferência de calor e como meio de armazenamento de calor nas estações de energia solar térmica, por exemplo, nas estações de energia de calhas parabólicas, nas estações de energia de Fresnel ou, preferencialmente, nas estações de energia de torre; esse processo variante também é denominado no campo técnico de “sal fundido direto” (DMS; do inglês Direct Molten Salt).

[0063] Por exemplo, as composições de sal de nitrato de acordo com a invenção são utilizadas, preferivelmente no estado fundido, por exemplo, como líquido bombeável, como meio de transferência de calor e/ou como meio de armazenamento de calor, particularmente preferencialmente como meio de armazenamento de calor em estações de energia de torre.

[0064] Durante a utilização das composições de sal de nitrato de acordo com a invenção, preferencialmente no estado fundido, por exemplo como líquido bombeável, como meio de transferência de calor nas estações de energia solares térmicas, por exemplo as estações de energia de calhas parabólicas, as estações de energia de torre, as estações de energia de Fresnel, os meios de transferência de calor são transportados através de tubos aquecidos por meio de energia solar. Aqui, eles geralmente transmitem o calor que surge para um acumulador ou depósito de calor ou para o permutador de calor do aquecedor a vapor de uma estação de energia.

[0065] A composição de sal de nitrato quente de acordo com a invenção é então geralmente retirada no estado fundido, por exemplo, como líquido bombeável, a partir do recipiente relativamente quente do acumulador de calor ou da região relativamente quente do acumulador em camadas e bombeada para o gerador de vapor de uma central de vapor. O vapor que foi produzido lá e foi pressurizado acima de 100 bar geralmente aciona uma turbina e um gerador para fornecer energia elétrica à rede elétrica.

[0066] No permutador de calor (sal-vapor), a composição de sal de nitrato de acordo com a invenção no estado fundido, por exemplo, como líquido bombeável, é geralmente arrefecida até cerca de 290 °C e normalmente transportada de volta para o recipiente relativamente frio do acumulador de calor ou para parte relativamente fria do acumulador em camadas. Quando se transfere calor dos tubos que foram aquecidos por energia solar para o acumulador ou para o gerador de vapor, a composição de sal de nitrato de acordo com a invenção na forma fundida atua como meio de transferência de calor. Quando introduzida no recipiente de armazenamento de calor, a mesma composição de sal de nitrato de acordo com a invenção atua como meio de armazenamento de calor de modo a possibilitar, por exemplo, a geração de energia elétrica orientada pela demanda.

[0067] No entanto, a composição de sal de nitrato de acordo com a invenção está, preferivelmente, na forma fundida, também empregada como meio de transferência de calor e/ou meio de armazenamento de calor, preferencialmente meio de transferência de calor, na engenharia de processos químicos, por exemplo, para o aquecimento de aparelhos de reação de produção química em usinas onde um fluxo de calor muito alto geralmente precisa ser transferido a temperaturas muito altas com apenas pequenas flutuações. Um exemplo são os reatores de banho de sal. Exemplos das usinas de produção mencionadas são usinas de ácido acrílico ou para produzir melamina.

[0068] A presente invenção também provê um processo para o primeiro arranque de um aparelho no qual é utilizado um meio de transferência de calor ou de armazenamento de calor a uma temperatura no intervalo de 500 a 620 °C e uma pressão parcial de oxigênio sobre a composição de sal de nitrato no intervalo de 0,1 a 1,0 atm pela introdução do meio de transferência de calor ou de armazenamento de calor no aparelho e aquecendo-o por meio de uma fonte de calor, em que o meio de transferência de calor ou de armazenamento de calor compreende uma composição de sal de nitrato Z compreendendo pelo menos um nitrato de metal alcalino Z1 e, opcionalmente, um nitrato de metal alcalino-terroso Z2, e também pelo menos um nitrito de metal alcalino e, opcionalmente, nitrito de metal alcalino-terroso, em uma quantidade de Z2 no intervalo de 1,1 a 15,0 mol% com base na soma de Z1 + Z2; e a quantidade molar de nitrito de metal alcalino e, opcionalmente, nitrito de metal alcalino- terroso a uma temperatura desejada selecionada a partir do intervalo indicado acima e uma pressão parcial de oxigênio desejada selecionada a partir do intervalo indicado acima é calculada por meio da seguinte fórmula:

onde as variáveis têm os significados mencionados acima e o valor calculado da concentração molar do componente Z2 é opcionalmente reduzido em 40% ou aumentado em 20%.

[0069] Caso contrário, os exemplos de realização preferidos descritas na presente descrição e as reivindicações dependentes aplicam-se expressamente às características da última matéria mencionada da presente invenção.

[0070] Uma vantagem da composição de sal de nitrato de acordo com a invenção e a sua utilização de acordo com a invenção no primeiro arranque de aparelhos de transferência de calor de acordo com a invenção, de preferência estações de energia solar térmica, em particular estações de energia de torre, é que o aquecimento da composição de sal de nitrato de acordo com a invenção até à temperatura máxima de funcionamento (a) ocorre mais rapidamente do que quando se utiliza misturas de sal de nitrato da técnica anterior; e (b) não está associado à evolução de grandes quantidades de gases, em particular o oxigênio e, por exemplo, com o risco de danos aos receptores das estações de energia solar térmica, em particular das estações de energia de torre, devido ao sobreaquecimento; e (c) a emissão de óxido de nitrogênio ao ambiente é suprimida ou reduzida. Outra vantagem (d) da mistura de sal de nitrato de acordo com a invenção é que uma quantidade menor de sais, em relação à quantidade habitual de acordo com a técnica anterior, pode ser introduzida nos aparelhos de acordo com a invenção, por exemplo, nas estações de energia solar térmica, pois a decomposição da mistura de sal é diminuída e, desse modo, há uma redução na quantidade necessária.

Claims

1. PROCESSO PARA O PRIMEIRO ARRANQUE DE UM APARELHO, caracterizado por compreender: (a) introdução do meio de transferência de calor ou de armazenamento de calor no aparelho; e (b) aquecimento do meio de transferência de calor ou de armazenamento de calor a uma temperatura no intervalo de 500 a 620 °C, em que o meio de transferência de calor ou de armazenamento de calor compreende uma composição de sal de nitrato (Z) compreendendo: (c) ) pelo menos um nitrato de metal alcalino e opcionalmente nitrato de metal alcalino-terroso; e (d) ) pelo menos um nitrito de metal alcalino e opcionalmente nitrito de metal alcalino-terroso, em uma quantidade de (Z2) no intervalo de 1,1 a 15,0 mol% com base na soma de (Z1) + (Z2); em que há uma pressão parcial de oxigênio sobre a composição de sal de nitrato (Z) no intervalo de 0,1 a 1,0 atm; e em que a quantidade molar de nitrito de metal alcalino e opcionalmente nitrito de metal alcalino-terroso (Z2), é calculada por meio da seguinte fórmula:

em que as variáveis têm os seguintes significados: xnitrito é a fração molar de nitrito em uma mistura nitrito/nitrato, K6(T) é a constante de equilíbrio da reação nitrato ^ nitrito + % oxigênio (NO3- ^ NO2- + %O2), que é dependente da temperatura; pO2 é a pressão parcial de oxigênio e T é a temperatura da composição de sal de nitrato, e o valor calculado da concentração molar do componente (Z2) é opcionalmente reduzido em 40% ou aumentado em 20%.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo aparelho ser uma estação de energia para a geração de calor e/ou energia elétrica ou na engenharia de processo químico.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela estação de energia para a geração de calor e/ou energia elétrica ser estação de energia solar térmica.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pela estação de energia solar térmica ser uma estação de energia de torre.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pela estação de energia solar térmica compreender pelo menos dois recipientes de armazenamento de calor para acomodar a composição de sal de nitrato (Z) a diferentes temperaturas.