CN103881663B

CN103881663B - 多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103881663B
Application number: CN201310053597.1A
Authority: CN
Inventors: 曾智勇
Original assignee: Shenzhen Enesoon Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Shandong Ainengsen New Material Technology Co ltd
Priority date: 2013-02-19
Filing date: 2013-02-19
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2033-02-19
Also published as: CN103881663A

Abstract

本发明公开了多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质及其制备方法与应用。本发明所提供的多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质，其特征在于：它是由多元硝酸熔盐体系与纳米粒子复合制成；所述多元硝酸熔盐体系主要由硝酸钾、硝酸钠、亚硝酸钠和硝酸铯组成；所述纳米粒子为金属或非金属氧化物的纳米粒子。本发明制备的多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质既有硝酸熔盐的传热性能，又提高了安全工作温度上限至600°C，使用温度范围更宽，热稳定性好。本发明制备的熔盐传热蓄热介质的吸热及蓄热能力好，导热系数明显提高，导热性能大大增加，可广泛用于太阳能光热发电技术领域。

Description

多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及热量储存及传递技术领域，尤其涉及多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质及其制备方法与应用。

背景技术

在工业蓄能和太阳能高温蓄热技术中，目前使用的蓄热传热介质主要有空气、水、导热油、熔融盐、钠和铝等金属。熔盐因具有广泛的使用温度范围，低蒸汽压，低粘度，良好的稳定性，低成本等诸多特性已成为太阳能光热发电技术中颇具潜力的传热蓄热介质，成为目前应用较多，较为成熟的传热蓄热介质。高温熔融盐主要有硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氟化物、氯化物、氧化物等。

硝酸熔盐体系的突出优点是原料来源广泛、价格低廉、腐蚀性小，因此与其他熔盐相比，硝酸熔盐具有很大的优势。其中的多元硝酸熔盐的低熔点比较理想，利于降低保温能耗，十分诱人，但是多元硝酸熔盐体系存在上限工作温度偏低、溶解热较小、热导率低的缺点。

为了解决上述问题，中国专利申请00111406.9公开了一种LiNO₃-KNO₃-NaNO₃-NaNO₂体系，其工作温度范围为250°C-550°C，这个体系的上限工作温度达到550°C，但其下限工作温度也被提高，导致云遮时维护成本增大，而且LiNO₃的加入使得其腐蚀性增大，成本增高。

美国专利US007588694B1公开了一种LiNO₃-KNO₃-NaNO₃-Ca（NO₃）₂体系，其熔点低于100°C，上限使用温度高于500°C，但是LiNO₃的加入增加了熔盐的腐蚀性和成本，且硝酸钙热稳定性差，高温分解放出气体。

发明内容

根据上述领域存在的缺陷，本发明在多元硝酸熔盐中加入导热系数高的金属氧化物或非金属氧化物纳米粒子，制备复合相变熔盐材料。纳米粒子与毫米或者微米级固体粒子相比，具有更大的比表面积，使粒子与基体材料间的换热面积增大，同时纳米粒子的导热系数远比基体材料大，纳米颗粒的加入改变了基体材料的结构，增强了混合物内部的能量传递过程，使得导热系数增大。

本发明的目的是提供一种多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质及其制备方法。本发明所提供的传热蓄热介质能克服现有技术中多元硝酸熔盐上限工作温度和导热率低的缺点，大大拓宽了多元硝酸熔盐体系的工作温度范围，可广泛用于工业蓄能和太阳能光热发电技术领域。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

本发明提供了一种多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质，其特征在于：它是由多元硝酸熔盐体系与纳米粒子复合制成；所述多元硝酸熔盐体系主要由硝酸钾、硝酸钠、亚硝酸钠和硝酸铯组成；所述纳米粒子为金属氧化物或非金属氧化物的纳米粒子。

所述多元硝酸熔盐体系中，各成分的质量百分比含量分别为：硝酸钾20%-60%，硝酸钠10%-20%，亚硝酸钠10%-50%，硝酸铯5%-10%。

所述纳米粒子为平均粒径10-30nm的SiO₂、ZnO、Al₂O₃、TiO₂和/或MgO粒子。

所述纳米粒子为所述多元硝酸熔盐体系总质量的1%-5%。

本发明还提供了一种多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质的制备方法，包括如下步骤：

（1）将多元硝酸纳米熔盐体系放入真空加热炉中加热使其成熔融状态；

（2）将纳米粒子按比例加入到熔融的多元硝酸纳米熔盐体系中，磁力搅拌均匀后超声保温，得到高温熔融盐；

（3）将所述高温熔融盐自然冷却，即得到多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质；

所述多元硝酸熔盐体系主要由硝酸钾、硝酸钠、亚硝酸钠和硝酸铯组成；所述纳米粒子为金属或非金属氧化物的纳米粒子。

所述多元硝酸熔盐体系中，各成分的质量百分比含量分别为：硝酸钾20%-60%，硝酸钠10%-20%，亚硝酸钠10%-50%，硝酸铯5%-10%；

所述步骤（1）中加热温度为熔盐相变温度以上80℃-120℃。

所述步骤（2）中所述纳米粒子按多元硝酸熔盐体系总重量的1%~5%的比例加入；

所述步骤（2）中所述磁力搅拌0.5-1h，保温超声0.5-2h。

所述的多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质在工业蓄能和太阳能光电发热中应用也属于本发明的保护范围。

本发明还提供了一种多元硝酸熔盐，由如下质量百分比含量的物质组成：硝酸钾20%-60%，硝酸钠10%-20%，亚硝酸钠10%-50%，硝酸铯5%-10%。

本发明制备的多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质既有硝酸熔盐的传热性能，又提高了安全工作温度上限至600°C，使用温度范围更宽，热稳定性好。

本发明制备的熔盐传热蓄热介质的吸热及蓄热能力好，导热系数明显提高，导热性能大大增加，可广泛用于太阳能光热发电技术领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

实施例1、本发明多元硝酸纳米熔盐的制备方法及性能测试

所用的材料：SiO₂、ZnO、Al₂O₃、TiO₂、MgO纳米粒子

采用气相法制备金属氧化物纳米粒子ZnO、Al₂O₃、TiO₂和MgO，以及非金属氧化物纳米粒子SiO₂。

一、多元硝酸纳米熔盐的制备步骤如下：

（1）按各成分的质量百分比含量将硝酸钾、硝酸钠、亚硝酸钠和硝酸铯组成KNO₃-NaNO₃-NaNO₂-CsNO₃熔盐体系，加热搅拌均匀放入真空加热炉中加热除气除水使其成熔融状态，加热温度为熔盐相变温度以上80-120℃。

（2）将纳米粒子按比例加入步骤（1）熔融的多元硝酸纳米熔盐体系中，磁力搅拌该熔融混合物0.5-1h，保温超声0.5-1h，得到高温熔融盐；

（3）将步骤（2）的高温熔融盐自然冷却，即制得均匀稳定的多元硝酸纳米熔盐。

根据以上制备步骤及以下表1的配比制备得到一系列多元硝酸纳米熔盐。表1为本发明不同编号的多元硝酸纳米熔盐的配方以及配方中纳米粒子的粒径，以及根据现有技术在三元硝酸熔盐中加入第四种成分所得的硝酸熔盐的配方（X1）和四元硝酸熔盐的配方（X2）

其中，申请号为200710027954.1的中国发明专利公开一种熔融盐传热虚热介质及其制备方法，X1为发明人根据其说明书实施例1所记载的配方和制备方法所得的带添加剂的硝酸熔盐；

申请号为00111406.9的中国发明专利公开了一种(LiNO₃-KNO₃-NaNO₃-NaNO₂)混合熔盐及制备方法，X2为发明人根据其申请文件所记载的配方和制备方法所得的四元硝酸熔盐。

表1多元硝酸纳米熔盐配方

二、对制备获得的多元硝酸纳米熔盐进行性能测试如下：

1、热稳定性测试：

测试采用重量法进行：将需测试的熔盐样品加入到不同的镍制坩埚中，放入温控炉进行加热，用分析天平称重，从常温开始进行实验，然后静态加热到固体全部熔融，每隔一段时间自然冷却到室温取出实验坩埚，用分析天平进行称重。如果在某一温度段内，样品的重量不再减少，则提高温控炉的温度。然后每隔一段时间取出实验干锅用分析天平进行称重，直到另一个稳定态之后再继续升温。如此循环，一直到600℃。记录下特定保温温度和保温时间，并计算出特定保温温度和保温时间所对应的剩余率，根据剩余率计算出损失率。

分别采用上述方法对表1所示的多元硝酸纳米熔盐及对照X1和对照X2进行热稳定性测试，测试结果如表2所示。

表2熔盐热稳定性测试数据

由表2可看出，对照X1的稳定温度界限为550°C，550°C下保温30小时，损失率约4%，保温50小时时损失率为约14%；对照X2的稳定温度界限为550°C，550°C下保温30小时，损失率约3%，保温50小时时损失率为约16%；而本发明制备的多元硝酸纳米熔盐No.1-No.25在600°C的损失率与对照在550°C的损失率相当，此结果说明，本发明的产品具有更好的热稳定性，能够在600°C下稳定操作较长时间。

2、最低熔化温度、相变潜热测试：

采用通用的差示扫描仪（简称DSC）对样品熔盐进行最低熔化温度，相变潜热测试。测试结果如表3。

结果显示，本发明制备的多元硝酸纳米熔盐No.1-No.25的最低熔化温度和相变潜热与现有技术X1和X2的熔盐体系相比最低熔化温度降低，相变潜热提高，因此才能保持本发明多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质低的下限使用温度的同时，提高其安全上限使用温度，使本发明多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质使用温度变宽。

3、相变体积收缩率测试：

与对照X1、X2硝酸熔盐相比，本发明制备的多元硝酸纳米熔盐No.1-No.25传热蓄热介质的相变体积收缩率减少，导热率提高。本发明制备的多元硝酸纳米熔盐No.1-No.25传热蓄热介质的相变体积收缩率减少的具体数据见表3。

性能测试方法和步骤采用上述方法和步骤，测试结果如表3，其中相变潜热提高百分比和体积收缩减少百分比分别是跟普通三元硝酸熔盐KNO₃-NaNO₃-NaNO₂相比的，定义普通三元硝酸熔盐KNO₃-NaNO₃-NaNO₂的相变潜热和体积相对值为1时，本发明制备的多元硝酸纳米熔盐No.1-No.25传热蓄热介质以及X1、X2硝酸熔盐传热蓄热介质的相应相变潜热增加和体积收缩减少百分比的值。

表3熔盐熔点测试数据

硝酸熔盐编号	最低熔化温度（℃）	相变潜热提高百分比	体积收缩减少百分比
				X1	145	0.04	0.03
X2	148	0.06	0.02
				No.1-5	130-135	0.14-0.18	0.11-0.14
No.6-No.10	126-130	0.15-0.18	0.13-0.16
				No.11-No.15	113-119	0.16-0.18	0.13-0.16
No.16-No.20	110-116	0.17-0.18	0.12-0.16
				No.21-No.25	110-113	0.18-0.19	0.15-0.17

由表3可以看出：与X1、X2熔盐传热蓄热介质相比，本发明制备得到的多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质基本都维持在较低熔化温度，保证本发明多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质低的使用温度。同时与X1、X2熔盐传热蓄热介质相比，本发明制备得到的多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质的相变潜热都有所提高，体积收缩比都有所减少。说明：本发明通过在多元硝酸熔盐的体系中加入纳米粒子，限制了熔盐材料相变时的体积收缩，降低了多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质的体积收缩比，提高了本发明多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质的导热率。

通过仔细对比表3数据可以看出，本发明制备得到的多元硝酸纳米熔盐No.16-No.25传热蓄热介质的最低熔化温度更低，相变潜热提高和体积收缩比减少的数值更多。总体来说，本发明制备得到的多元硝酸纳米熔盐No.16-No.25传热蓄热介质各项性能指标更优。

本发明实施方式中所列的多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质用作太阳能光热发电的使用方法，可以参照现有技术中的硝酸熔盐传热蓄热介质用作太阳能光热发电的使用方法。另外，本发明的多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质还可以在原有的设备的基础上，减少辅助保温设备、措施以及预防熔盐传热蓄热介质凝固的设备，降低太阳能光热发电的投资成本。

Claims

1.一种多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质，其特征在于：它是由多元硝酸熔盐体系与纳米粒子复合制成；所述多元硝酸熔盐体系主要由硝酸钾、硝酸钠、亚硝酸钠和硝酸铯组成；所述纳米粒子为金属氧化物或非金属氧化物的纳米粒子；

所述多元硝酸熔盐体系中，各成分的质量百分比含量分别为：硝酸钾20％-60％，硝酸钠10％-20％，亚硝酸钠10％-50％，硝酸铯5％-10％；

所述纳米粒子为平均粒径10-30nm的SiO₂、ZnO、Al₂O₃、TiO₂和/或MgO粒子；

所述纳米粒子为所述多元硝酸熔盐体系总质量的1％-5％。

2.一种多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质的制备方法，包括如下步骤：

(1)将多元硝酸熔盐体系放入真空加热炉中加热使其成熔融状态；

(2)将纳米粒子按比例加入到熔融的多元硝酸熔盐体系中，磁力搅拌均匀后超声保温，得到高温熔融盐；

(3)将所述高温熔融盐自然冷却，即得到多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质；

所述多元硝酸熔盐体系主要由硝酸钾、硝酸钠、亚硝酸钠和硝酸铯组成；所述纳米粒子为金属氧化物或非金属氧化物的纳米粒子；

所述步骤(2)中所述纳米粒子按多元硝酸熔盐体系总重量的1％～5％的比例加入。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中加热温度为熔盐相变温度以上80℃-120℃。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述磁力搅拌0.5-1h，保温超声0.5-2h。

5.权利要求1所述的多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质在工业蓄能和太阳能光电发热中应用。