TWI847307B - 用於熱交換器及廢熱回收系統的相變材料 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種用於熱交換器及廢熱回收系統的相變材料，包含：一相變材料，其中以該相變材料總重為100wt.%計，該相變材料包含：61至81wt.%的硝酸鉀（KNO
3）、4至28wt.%的硝酸鈉（NaNO
3）及11至15wt.%的硝酸鋰（LiNO
3）。本發明的相變材料可以回收更多的廢熱，具有更低的相變活化能，可以更靈敏反應於環境吸放熱及具有高溫熱穩定性。
Description
本發明係關於一種用於熱交換器及廢熱回收系統的相變材料，特別是關於一種用於廢熱回收系統（例如，工業級廢熱回收系統、太陽能發電系統之廢熱回收系統、低溫熱源（冰機或冷卻水）回收系統等）及其熱交換器的相變材料。
工業製程涉及之能量轉換多以廢熱的形式流失，因此廢熱回收被認為是再生能源技術之一大前景。廢熱被引入熱交換器，熱交換器中的工作流體在高溫和高壓下變成蒸汽，再用於驅動輸出功率的渦輪機。但廢熱的溫度分佈通常不均造成能量轉換效率低落。因相變材料擁有工作溫度範圍大、高溫下具有良好的物理和熱性能、低蒸氣壓、高潛熱和高熱容量等優點，已被廣泛應用至熱交換器，以提高能量轉換效率。
然而，目前市售的相變材料具有成本昂貴、高溫劣化、熱傳導較差及腐蝕載體等問題。故，有必要提供一種用於熱交換器及廢熱回收系統的相變材料，以解決習用技術所存在的問題。
本發明之主要目的在於提供一種用於熱交換器及廢熱回收系統的相變材料，透過將相變材料的成分組成配比設定為61至81wt.%的硝酸鉀（KNO
3）、4至28wt.%的硝酸鈉（NaNO
3）及11至15wt.%的硝酸鋰（LiNO
3），進而解決市售相變材料成本昂貴、高溫劣化、熱傳導較差及腐蝕載體等問題。
本發明之另一目的在於提供一種用於熱交換器及廢熱回收系統的相變材料，透過將相變材料的成分組成配比設定為61至81wt.%的硝酸鉀（KNO3）、4至28wt.%的硝酸鈉（NaNO3）及11至15wt.%的硝酸鋰（LiNO3），使其固體含量為0.4至0.6、工作溫度範圍為100至150℃，並於100至150℃之間的焓為130焦耳/克以上、於100至150℃之間的焓為200焦耳/克以下，進而解決市售相變材料成本昂貴、高溫劣化、熱傳導較差及腐蝕載體等問題。
本發明之次要目的在於提供一種用於熱交換器及廢熱回收系統的相變材料，具有以下優點：（1）較市售相變材料具有更大的熱容量，進而可以回收更多的廢熱；（2）具有更低的相變活化能，進而可以更靈敏反應於環境吸放熱；（3）具有與市售相變材料相似的高溫熱穩定性。
為達上述之目的，本發明提供一種用於熱交換器的相變材料，包含：一相變材料，其中以該相變材料總重為100wt.%計，該相變材料包含：61至81wt.%的硝酸鉀（KNO
3）；4至28wt.%的硝酸鈉（NaNO
3）；及11至15wt.%的硝酸鋰（LiNO
3）。
在本發明的一些實施例中，該相變材料的一固體含量為0.4至0.6。
在本發明的一些實施例中，該相變材料的工作溫度範圍為100至150℃。
在本發明的一些實施例中，該相變材料於100至150℃之間的焓為130焦耳/克以上。
在本發明的一些實施例中，該相變材料於100至150℃之間的焓為200焦耳/克以下。
在本發明的一些實施例中，該相變材料包含：74wt.%的硝酸鉀（KNO
3）、13wt.%的硝酸鈉（NaNO
3）及13wt.%的硝酸鋰（LiNO
3）。
本發明還提供一種用於廢熱回收系統的相變材料，包含：一相變材料，其中以該相變材料總重為100wt.%計，該相變材料包含：61至81wt.%的硝酸鉀（KNO
3）；4至28wt.%的硝酸鈉（NaNO
3）；及11至15wt.%的硝酸鋰（LiNO
3）。
在本發明的一些實施例中，該相變材料的一固體含量為0.4至0.6。
在本發明的一些實施例中，該相變材料的工作溫度範圍為100至150℃，及該相變材料於100至150℃之間的焓為130焦耳/克以上及200焦耳/克以下。
在本發明的一些實施例中，該相變材料包含：74wt.%的硝酸鉀（KNO
3）、13wt.%的硝酸鈉（NaNO
3）及13wt.%的硝酸鋰（LiNO
3）。
為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。再者，本發明所提到的方向用語，例如上、下、頂、底、前、後、左、右、內、外、側面、周圍、中央、水平、橫向、垂直、縱向、軸向、徑向、最上層或最下層等，僅是參考附加圖式的方向。因此，使用的方向用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。
如本文所用的，提及變量的數值範圍旨在表示變量等於該範圍內的任意值。因此，對於本身不連續的變量，該變量等於該數值範圍內的任意整數值，包括該範圍的端點。類似地，對於本身連續的變量，該變量等於該數值範圍內的任意實值，包括該範圍的端點。作為例子，而不是限制，如果變量本身是不連續的，描述為具有0-2之間的值的變量取0、1或2的值；而如果變量本身是連續的，則取0.0、0.1、0.01、0.001的值或≥0且≤2的其他任何實值。
除非對於冠詞有所特別限定，否則『一』與『該』可泛指單一個或複數個。而步驟中所使用之編號僅係用來標示步驟以便於說明，而非用來限制前後順序及實施方式。再者，在本文中所使用的用詞『包含』、『包括』、『具有』、『含有』等等，均為開放性的用語，即意指包含但不限於。
本發明係利用計算熱力學方法設計適合融熔鹽相變材料，透過計算固相線、液相線、潛熱變化、成本等條件，篩選出最佳的融熔鹽組成，並利用關鍵實驗與理論模型輔以驗證，並與常見商用相變材料相互比較，設計出一款可用於熱交換器的相變材料。本發明選擇了由市售的HITEC
®融熔鹽（53wt.%的硝酸鉀（KNO
3）、7wt.%硝酸鈉（NaNO
3）和40wt.%NaNO
2組成）作為參考材料。本發明還應用Kissinger模型來計算熔化活化能，這決定了能量吸收動力學。並進行等溫浸漬測試以測試本發明所設計的相變材料的熱穩定性。結合計算和實驗，本發明的發明人提出了一種新的相變材料，其與市售的HITEC
®融熔鹽相比，性能更佳良好。
根據上述方式，本發明設計出一種用於熱交換器的相變材料，包含：一相變材料，其中以該相變材料總重為100wt.%計，該相變材料包含：61至81wt.%的硝酸鉀（KNO
3）；4至28wt.%的硝酸鈉（NaNO
3）；及11至15wt.%的硝酸鋰（LiNO
3）。可選地，該相變材料的一固體含量為0.4至0.6。可選地，該相變材料的工作溫度範圍為100至150℃。可選地，該相變材料於100至150℃之間的焓為130焦耳/克以上。可選地，該相變材料於100至150℃之間的焓為200焦耳/克以下。
由於相變材料通常由多個成分組成，因此通過實驗性嘗試錯誤法(trial-and-error)進行設計既耗時又昂貴。本發明通過使用CALPHAD並通過Factsage 8.0 商業軟件和熱力學數據庫來預測熱力學性質，包括硝酸鋰（LiNO
3）-硝酸鈉（NaNO
3）-硝酸鉀（KNO
3）材料的液相線溫度、固相線溫度和焓，進而選擇本發明實施例的6組成分進行實驗驗證。另外，本發明還以市售的HITEC
®融熔鹽作為比較例，HITEC
®融熔鹽(NaNO
3-KNO
3-NaNO
2)是一種商用三元混合物之相變材料，由於142℃的低熔點，已在聚光太陽能發電廠中使用了數十年。但HITEC
®融熔鹽具有高溫劣化、熱傳導較差及腐蝕載體等問題。本發明的相變材料相對於市售的HITEC
®融熔鹽具有更為優越之特性，極具商業化之潛力。
本發明將於下文逐一詳細說明本發明實施例之上述各組分的選定方式。
熱力學和熱動力學建模
首先，本發明通過使用CALPHAD並通過Factsage 8.0商業軟件和熱力學數據庫來預測熱力學性質。所有熱力學計算皆遵守槓桿原理(lever rule)。另外，本發明使用的熱動力學模型是通過使用Kissinger模型計算熔化活化能來進行的，如式1所示。
……(式1)
其中A：阿倫尼烏斯常數（preexponential factor）；R：氣體常數；Tp：速率峰值最大的溫度；E：活化能；T：溫度；t：時間。β：加熱速率，即β=dT/dt。並根據差示掃描量熱法曲線確定熔化活化能。
根據上述的方式，本發明的發明人選擇了硝酸鋰（LiNO
3）、硝酸鈉（NaNO
3）及硝酸鉀（KNO
3）材料作為本發明實施例的相變材料的鹽類。
樣品製備和特徵化
本發明所使用之鹽類皆為無水硝酸鉀（KNO
3）、硝酸鈉（NaNO
3）、亞硝酸鈉（NaNO
2）和硝酸鋰（LiNO
3）之硝酸鹽類，純度皆大於99.0%。需要注意的是，各種鹽類在依比例混合之前，所有純鹽類皆在大氣下加熱至110℃，並持溫24小時以除去水分。接著，依據照計算結果比例混和各鹽類。鹽類混合後將置於氧化鋁坩堝中，並在大氣下加熱至400℃持溫一小時，後續自然冷卻至室溫。根據上述製備方法利用微示差掃描熱卡分析儀於1、5和10℃/分鐘的升溫速度下測量鹽混合物的固相線、液相線和焓，其中氬氣通氣量為20毫升/分鐘。
另外，為測試本發明之相變材料及市售的HITEC
®融熔鹽對載體腐蝕的影響，使用316不銹鋼(316SS)對本發明設計的相變材料和市售的HITEC
®融熔鹽進行等溫浸漬測試。316不銹鋼分別在300℃和150℃的液態相變材料中浸漬168小時和744小時。等溫浸漬測試後，使用Cu靶進行X-光繞射儀（GIXRD，Bruker D8 Discover，德國）分析鋼材表面上的相形成。
結果
本發明旨在設計一種新穎的相變材料，用於廢熱回收，硝酸鋰（LiNO
3）-硝酸鈉（NaNO
3）-硝酸鉀（KNO
3)相變材料的固體含量範圍約為0.4至0.6，其工作溫度範圍為100至150℃。相變材料的優勢是可由材料中的液相增加與容器的潤濕性，以防止孔隙降低傳熱效率。
圖1a示出了本發明實施例的硝酸鋰（LiNO
3）、硝酸鈉（NaNO
3）及硝酸鉀（KNO
3）三元鹽類在150℃時的固體比例。圖1a顏色條中的紅色和藍色分別代表從1到0的固含量比例，其中綠色區域顯示了組成，圖1a中兩條粗黑線之間所標記之範圍為0.4至0.6固含量的比例。圖1b示出了本發明實施例的硝酸鋰（LiNO
3）、硝酸鈉（NaNO
3）及硝酸鉀（KNO
3）三元鹽類在100至150℃之間的預測焓。其中最大的焓約為200焦耳/克，如深紅色區域所示。本發明將預測焓設定為160焦耳/克作為選擇材料之下限，以選擇潛在的候選，如紫色區域所示。
CALPHAD輔助相變材料設計
根據上述的方法，本發明將相變材料的組成選定為61至81wt.%的硝酸鉀（KNO
3）；4至28wt.%的硝酸鈉（NaNO
3）；及11至15wt.%的硝酸鋰（LiNO
3）。另外，本發明還考慮了所設計的相變材料與市售的HITEC
®融熔鹽相比的成本，進而選擇了六組成分的相變材料。根據上述的方式，本發明選擇相變材料的選擇標準為：(1)固含量範圍為0.4至0.6；(2)100至150℃之間的焓高於160焦耳/克；(3)成本與市售的HITEC
®融熔鹽相當。根據上述標準，本發明選擇了六組不同成分之相變材料。本文中，上述六個候選之相變材料被稱為K81（硝酸鉀(KNO
3)：81wt.%、硝酸鈉(NaNO
3)：4wt.%及硝酸鋰(LiNO
3)：15wt.%）、K74（硝酸鉀(KNO
3)：74wt.%、硝酸鈉(NaNO
3)：13wt.%及硝酸鋰(LiNO
3)：13wt.%）、K71（硝酸鉀(KNO
3)：71wt.%、硝酸鈉(NaNO
3)：16wt.%及硝酸鋰(LiNO
3)：13wt.%）、K69（硝酸鉀(KNO
3)：69wt.%、硝酸鈉(NaNO
3)：19wt.%及硝酸鋰(LiNO
3)：12wt.%）、K66（硝酸鉀(KNO
3)：66wt.%、硝酸鈉(NaNO
3)：22wt.%及硝酸鋰(LiNO
3)：12wt.%）和K61（硝酸鉀(KNO
3)：61wt.%、硝酸鈉(NaNO
3)：28wt.%及硝酸鋰(LiNO
3)：11wt.%），其各相變材料成分、固相線和液相線溫度以及100至150℃溫度範圍內的焓如表1所示。各候選之相變材料的詳細反應和相應熱力學性質預測分別如下各節所述。
[表1]
*DSC吸放熱峰重疊
**僅一組加熱速率條件下有明顯吸放熱峰
| 相變材料 | 標稱化學成分 | 預測值 | 測量值 | ||||||||
| 硝酸鉀(KNO 3) | 硝酸鈉(NaNO 3) | 硝酸鋰(LiNO 3) | ΔH 100-150℃(J/g) | 固相線(℃) | 液相線(℃) | ΔH 100-150℃(J/g) | 固相線(℃) | 液相線(℃) | 熔化活化能 (kJ/mol) | ||
| K81 | 81 | 4 | 15 | 190.2 | 128.5 | 240.6 | 134.3 | 126.3 | 282.8 | 1388.9 | |
| K74 | 74 | 13 | 13 | 190.2 | 124 | 224.5 | 136.4 | 125.4 | 261.6 | 917.3 | |
| K71 | 71 | 16 | 13 | 183.1 | 123.9 | 215.6 | 82.2 | 122.8 | 236.3 ** | 1095.4 | |
| K69 | 69 | 19 | 12 | 183.5 | 123.9 | 213.2 | 109.9 | 121.7 | 244.3 | 942.8 | |
| K66 | 66 | 22 | 12 | 186.2 | 123.9 | 205.4 | 147.0 | 111.7 * | 221.9 | 2845.6 | |
| K61 | 61 | 28 | 11 | 187.4 | 123.9 | 197.8 | 135.9 | 119.7 | 197.5 ** | 1416.3 |
DSC量測結果
圖2a至2f分別為K81、K74、K71、K69、K66和K61以1、5和10K/分鐘加熱速率之加熱過程的差示掃描量熱（DSC）曲線之結果。圖2a至2f之DSC曲線中，共可發現3至4個吸放熱峰，圖中分別標記為a、b、c和d。峰a對應於固體到固體的轉變；峰b和c對應於液相和固相的共存，峰d對應於完全轉變為液相。因此，峰值b和d的起始溫度和峰值溫度為K81的固相線溫度和液相線溫度。下文分別詳細討論了K74、K71、K69、K66和K61的反應和圖2b至圖2f所示的相應峰值。不同組成相變材料的熱力學性值可由表二至表七得知吸放熱峰溫度。
DSC量測時峰位置和峰面積的結果容易受到加熱速率而影響測量的解析度和靈敏度。當加熱速率增加時，較大熱流的信號會造成潛熱測量的靈敏度的增加。另一方面，加熱速率的增加會降低判別峰的解析度。因此，選擇最佳加熱速率也將成為重要的研究課題之一。為了將有限加熱速率引起的熱傳效應降至最低，對每個加熱速率下之固相線和液相線溫度進行線性回歸，並外推到加熱速率為零的值，其校正後數值可視為排除加熱速率效應之溫度。
圖3a至圖3f示出了K81、K74、K71、K69、K66和K61的DSC曲線中得到的固相線和液相線溫度與加熱速率的關係。圖中的虛線代表線性回歸結果。K81、K71、K69、K66和K61的液相線溫度數據僅顯示1或2個數據點，主要是因為在相應的DSC曲線中沒有明顯的峰值，由表2至表4可對應其數值。校正後的固相線溫度和液相線溫度列於表1。儘管測得的液相線溫度與預測的液相線溫度仍存在些許差異，值得注意的是實驗測得的固相線溫度值與CALPHAD計算結果非常吻合。在5℃/分鐘的加熱速率下，從DSC曲線中的峰面積得到焓值，發現具有相對最佳的潛熱敏感性。雖然實驗測得的焓通常低於預測值，但定性趨勢一致，如表1所示。此差異推測為固體對固體的低測量靈敏度造成。
[表2] 相變材料 K81之熱力學性值表
[表3] 相變材料K74之熱力學性值表
[表4] 相變材料K71之熱力學性值表
[表5] 相變材料K69之熱力學性值表
[表6] 相變材料K66之熱力學性值表
[表7] 相變材料K61之熱力學性值表
| 相變材料 | 加熱速率 | T峰值b(℃) | T峰值c(℃) | T峰值d(℃) |
| K81 | 1 | 126.7 | 133.0 | N/A |
| 5 | 128.6 | 137.9 | 284.0 | |
| 10 | 128.4 | 139.0 | 283.0 | |
| 活化能(kJ/mol) | 1388.9 | 503.3 | 1776.4 | |
| R 2 | 0.85 | 0.98 | 1 |
| 相變材料 | 加熱速率 | T峰值b(℃) | T峰值c(℃) | T峰值d(℃) |
| K74 | 1 | 117.6 | 132.4 | 260.5 |
| 5 | 124.5 | 134.8 | 257.1 | |
| 10 | 126.7 | 133.6 | 252.0 | |
| 活化能(kJ/mol) | 315.4 | 917.3 | -613.9 | |
| R 2 | 1 | 0.46 | 0.89 |
| 相變材料 | 加熱速率 | T峰值b(℃) | T峰值c(℃) | T峰值d(℃) |
| K71 | 1 | 122.3 | 128.5 | N/A |
| 5 | 124.3 | 133.9 | N/A | |
| 10 | 125.0 | 131.5 | 236.3 | |
| 活化能(kJ/mol) | 1095.4 | 422.0 | N/A | |
| R 2 | 1 | 0.52 | N/A |
| 相變材料 | 加熱速率 | T峰值b(℃) | T峰值c(℃) | T峰值d(℃) |
| K69 | 1 | 123.2 | 129.3 | N/A |
| 5 | 124.5 | 130.2 | 229.1 | |
| 10 | 126.3 | 132.6 | 231.1 | |
| 活化能(kJ/mol) | 942.8 | 827.2 | 732.5 | |
| R 2 | 0.90 | 0.78 | 1 |
| 相變材料 | 加熱速率 | T峰值b(℃) | T峰值c(℃) | T峰值d(℃) |
| K66 | 1 | 123.7 | 129.6 | N/A |
| 5 | 124.6 | 133.6 | 222.6 | |
| 10 | 124.6 | 132.7 | 227.2 | |
| 活化能(kJ/mol) | 2845.6 | 661.3 | 302.5 | |
| R 2 | 0.91 | 0.76 | 1 |
| 相變材料 | 加熱速率 | T峰值b(℃) | T峰值c(℃) | T峰值d(℃) |
| K61 | 1 | 122.8 | 130.1 | N/A |
| 5 | 124.6 | 133.6 | N/A | |
| 10 | 124.6 | 132.7 | 197.5 | |
| 活化能(kJ/mol) | 1416.3 | 750.3 | N/A | |
| R 2 | 0.91 | 0.73 | N/A |
本發明設計的相變材料的熔化活化能
除了熱力學性質外，熔化活化能對相變材料的性能也有相當的影響。需要具有較低熔化活化能的相變材料，才能更快的反應熱吸收。圖4a至4f分別示出K81、K74、K71、K69、K66和K61的Kissinger圖（對應於圖2a至圖2f的峰值b和c）。由於圖4a至圖4f為峰值b和c的Kissinger圖對應其熔化過程。峰值b和c活化能最高的熔化過程被認為是速率-限制步驟(rate-limiting step)。本發明中，最高活化能被稱為熔化活化能。K81的峰值b和c活化能分別約為1388.9和503.3千焦耳/莫爾。因此，峰值b被認定為速率-限制步驟，熔融活化能約為1388.9千焦耳/莫爾。表1列出了每個設計的相變材料的測量熔融活化能。K74的熔化活化能約為917.3千焦耳/莫爾，此結果為6組成分的相變材料中最低，且同時低於市售的HITEC
®融熔鹽的1135.3千焦耳/莫爾。另一方面，K74的焓(136.4焦耳/克)也高於HITEC
®融熔鹽的焓(86焦耳/克)。較高焓的結果也證明K74具有比HITEC
®融熔鹽高的儲熱能力。
本發明設計的相變材料（K74）的熱穩定性
實際應用需要具有低成本、低熔化活化能和高焓變化的相變材料。本發明提出的K74的熔化活化能為917.3千焦耳/莫爾，低於市售的HITEC
®融熔鹽（即1135.3千焦耳/莫爾）。它的焓變化（即136.4焦耳/克）也高於HITEC
®融熔鹽的焓變（即86焦耳/克）。因此，本發明選擇K74進一步測試熱穩定性。通過DSC量測中的反復加熱-冷卻迴圈，測試了K74的熱穩定性，其中選擇了具有相對最佳潛熱敏感性的加熱速率為5K/分鐘。根據測試結果，本發明的K74在三個迴圈期間加熱過程的DSC曲線中固相線、液相線溫度峰值和相應焓的平均偏差和標準差分別為126.1±0.5℃、260.5±2.4℃和125.5±16.5焦耳/克。迴圈過程中固相和液相線溫度相對穩定，而焓略有下降。由於下限仍然高於HITEC
®融熔鹽（即，86焦耳/克），因此本發明設計的相變材料K74表現出良好的熱穩定性。
另外，在實際應用中，相變材料通常與316不銹鋼製成的容器接觸時，由於高溫可能會發生腐蝕，這將顯著影響熱交換性能。因此，有必要釐清相變材料和容器材料之間的熱穩定性。因為與HITEC
®融熔鹽相比，K74表現出良好的性能。因此，熱穩定性分析將針對設計的K74與316不銹鋼在150℃的工作溫度以及300℃的惡劣環境中進行等溫浸漬測試。圖5a和5b分別示出了316不銹鋼在150℃和300℃浸入HITEC
®和K74中的X射線衍射圖。150℃浸漬168小時（7天），K74或HITEC
®融熔鹽中均未發現額外的新相；即使浸漬時間延長至744小時（1個月），也沒有發現額外的新相。當316不銹鋼在300℃下浸入HITEC
®融熔鹽168小時和744小時，沒有發現額外的新相。將316不銹鋼浸入300℃的K74中，浸入168h後發現LiFeO
2相。浸漬744小時後，發現了LiFe
5O
8、LiFeO
2和Fe
2O
3相。
LiFeO
2被認為是鋼表面的緻密保護層，可防止進一步腐蝕，其反應如(式2)至(式4)所示：
2Fe
3++3O
2-=Fe
2O
3……(式2)
Li
2O+Fe
2O
3=2LiFeO
2……(式3)
LiFeO
2+2Fe
2O
3=LiFe
5O
8……(式4)
綜上所述，本發明所提出的K74在正常的150℃工作溫度下表現出良好的熱穩定性。與市售的HITEC
®融熔鹽相比，所設計的相變材料具有良好的性能，可用於實際應用。
在本發明中，本發明的發明人結合CALPHAD方法、Kissinger模型和實驗驗證設計了六種硝酸鋰（LiNO
3）-硝酸鈉（NaNO
3）-硝酸鉀（KNO
3）三元硝酸鹽。量測的固相線溫度與預測值非常一致，而液相線溫度在預測值和測量值之間顯示出輕微的偏差。測得的焓變化與預測值定性一致。在六種候選鹽中，本發明的發明人發現K74的熔化活化能為917.3千焦耳/莫爾，低於市售的HITEC
®融熔鹽（即1135.3千焦耳/莫爾）。另一方面，K74（即136.4焦耳/克）的焓變化也高於市售的HITEC
®融熔鹽（即86焦耳/克），工作溫度範圍為100至150℃。K74在反復加熱和冷卻迴圈期間表現出良好的熱穩定性。根據等溫浸漬試驗，當在150℃下浸入K74長達1個月時，在316不銹鋼表面上未發現額外的新相。當在300℃下進行等溫浸漬試驗時，發現LiFeO
2作為緻密保護層。因此，K74與市售的HITEC
®融熔鹽相比，在高儲熱容量、高熱交換效率和高熱穩定性方面，被認為是實際應用中有前景的相變材料。
本發明提出的相變材料適用於廢熱回收系統（例如，工業級廢熱回收系統、太陽能發電系統之廢熱回收系統、低溫熱源（冰機或冷卻水）回收系統）及其熱交換器的相變材料。另外，本發明提出的相變材料還適用於鋼鐵、石化、煉油、水泥、太陽能、冷凍空調等產業。例如，用於鋼鐵廠的汽電共生廠，以回收煉鋼製程中的廢熱發電，預估每年利用廢熱回收以及汽電共生產製的蒸汽外售效益可達約20億元以上。
雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
無
圖1a為本發明之硝酸鋰（LiNO
3）、硝酸鈉（NaNO
3）及硝酸鉀（KNO
3）三元鹽類在150℃時的固體比例示意圖。
圖1b為本發明實施例的硝酸鋰（LiNO
3）、硝酸鈉（NaNO
3）及硝酸鉀（KNO
3）三元鹽類在100至150℃之間的焓的示意圖。
圖2a至2f分別為本發明實施例的K81（硝酸鉀(KNO
3)：81wt.%、硝酸鈉(NaNO
3)：4wt.%及硝酸鋰(LiNO
3)：15wt.%）、K74（硝酸鉀(KNO
3)：74wt.%、硝酸鈉(NaNO
3)：13wt.%及硝酸鋰(LiNO
3)：13wt.%）、K71（硝酸鉀(KNO
3)：71wt.%、硝酸鈉(NaNO
3)：16wt.%及硝酸鋰(LiNO
3)：13wt.%）、K69（硝酸鉀(KNO
3)：69wt.%、硝酸鈉(NaNO
3)：19wt.%及硝酸鋰(LiNO
3)：12wt.%）、K66（硝酸鉀(KNO
3)：66wt.%、硝酸鈉(NaNO
3)：22wt.%及硝酸鋰(LiNO
3)：12wt.%）和K61（硝酸鉀(KNO
3)：61wt.%、硝酸鈉(NaNO
3)：28wt.%及硝酸鋰(LiNO
3)：11wt.%）以1、5和10K/分鐘加熱速率之加熱過程的差示掃描量熱（DSC）曲線之結果示意圖。
圖3a至圖3f示出了K81、K74、K71、K69、K66和K61的DSC曲線中得到的固相線和液相線溫度與加熱速率的關係示意圖。
圖4a至圖4f分別示出K81、K74、K71、K69、K66和K61的Kissinger示意圖（對應於圖2a至圖2f的峰值b和c）。
圖5a和5b分別示出150℃和300℃下316SS在HITEC
®融熔鹽和本發明實施例K74中浸漬168小時和744小時後的GIXRD結果示意圖。
Claims (10)
- 一種用於熱交換器的材料，包含：一相變材料，其中以該相變材料總重為100wt.%計，該相變材料由61至81wt.%的硝酸鉀(KNO3)、4至28wt.%的硝酸鈉(NaNO3)及11至15wt.%的硝酸鋰(LiNO3)組成，且不含有硝酸鈣(Ca(NO3)2)。
- 如請求項1所述的用於熱交換器的材料，其中該相變材料的一固體含量為0.4至0.6。
- 如請求項1所述的用於熱交換器的材料，其中該相變材料的工作溫度範圍為100至150℃。
- 如請求項3所述的用於熱交換器的材料，其中該相變材料於100至150℃之間的焓為130焦耳/克以上。
- 如請求項3所述的用於熱交換器的材料，其中該相變材料於100至150℃之間的焓為200焦耳/克以下。
- 如請求項1所述的用於熱交換器的材料，其中該相變材料包含：74wt.%的硝酸鉀(KNO3)、13wt.%的硝酸鈉(NaNO3)及13wt.%的硝酸鋰(LiNO3)。
- 一種用於廢熱回收系統的材料，包含：一相變材料，其中以該相變材料總重為100wt.%計，該相變材料由61至81wt.%的硝酸鉀(KNO3)、4至28wt.%的硝酸鈉(NaNO3)及11至15wt.%的硝酸鋰(LiNO3)組成，且不含有硝酸鈣(Ca(NO3)2)。
- 如請求項7所述的廢熱回收系統的材料，其中該相變材料的一固體含量為0.4至0.6。
- 如請求項7所述的廢熱回收系統的材料，其中該相變材料的工作溫度範圍為100至150℃，及該相變材料於100至150℃之間的焓為130焦耳/克以上及200焦耳/克以下。
- 如請求項7所述的廢熱回收系統的材料，其中該相變材料包含：74wt.%的硝酸鉀(KNO3)、13wt.%的硝酸鈉(NaNO3)及13wt.%的硝酸鋰(LiNO3)。
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- 2022-10-14 TW TW111139148A patent/TWI847307B/zh active
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