CN101508888B - 一种含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质及其制备方法与应用 - Google Patents
一种含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质及其制备方法与应用。所述含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质包括碳酸钾、碳酸钠和添加剂，其中，所述添加剂由氯化钠和碳酸锂组成。本发明制备的含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质能够满足太阳能高温热利用，尤其是太阳能超临界热发电、太阳能热化学反应器进行太阳能制氢和甲烷重整所要求的工作温度范围，热稳定性好，相变潜热很大，使用温度下限低，对系统的尺寸和能量的要求不高，能量利用率高，节能效果好。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能高温热利用技术，特别涉及一种含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质及其制备方法与应用。
背景技术
太阳能具有间歇性和不能稳定供应的缺点，不能满足大规模工业化连续供能的要求。为了有效地解决可再生能源的转换、储存与输运问题，必须发展高效传热蓄热技术。在太阳能中高温热利用技术中，目前使用的传热蓄热介质主要有：空气、混合油、水/蒸汽、钠和铝等金属、熔融盐类等。其中，熔融盐作为传热介质可以达到较高的温度，同时具有蓄热功能，可以克服由于云遮带来的蒸汽参数不稳定等问题，因此是目前应用较多、较为成熟的传热蓄热介质。
实际应用中，对熔融盐介质的要求较高。熔融盐介质必须满足的条件包括各种热力学、化学和经济性等条件。其中，热力学条件要求：尽可能低的熔点，以降低保温能耗，使熔融盐不易凝结；尽可能高的沸点，使熔融盐具有宽的使用温度范围，以提高系统的热机效率；导热性能好，以防止熔融盐在蓄热时因为局部过热而发生分解，并使其在供热时能有效提供热量；比热容大，使熔融盐在相同传热量下用量较少；粘度低，使熔融盐流动性好，以减少泵输送功率。化学条件要求：热稳定性好，使熔融盐能够反复使用，长期稳定工作；腐蚀性小，使熔融盐与容器、管路材料相容性好；无毒以及不易燃易爆，系统安全可靠。经济性条件要求：熔融盐组分便宜易得、价格低廉。现有的混合硝酸熔融盐具有熔点低、热稳定性好，对容器和管路材料腐蚀性小等特点，比较适合用作太阳能热发电用传热蓄热介质。然而，硝酸熔融盐在高温下容易分解，其上限使用温度一般不超过600℃。申请号为200810027638.9的国家专利申请公开了一种添加氯化物的碳酸熔融盐体系，其使用温度范围为600～800℃，可以很好地满足太阳能热化学反应器的要求。然而，该体系的温度差仅有200℃，熔融盐的熔点高达567℃，使系统在日落后维护成本过高。因此，有必要开发使用温度下限更低，使用温度范围更宽、相变潜热更大的太阳能高温利用的传热蓄热材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种热稳定性好、能在470～800℃宽的温度范围内正常工作，生产成本低，可应用于太阳能高温热利用技术，特别是用于太阳能超临界热发电和热化学反应器的含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质。
本发明的另一目的在于提供一种上述含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质，由下述按质量百分比计的组份组成：
碳酸钾 25～60％
碳酸钠 25～60％
添加剂 15～45％；
其中，所述添加剂由质量比例为(0.00～0.75)∶1的氯化钠和碳酸锂组成。
所述碳酸钾优选为质量百分比25～46％。在此范围中，所制备的含锂碳酸熔融盐比其它范围具有更低的熔点，这样可以更好地降低保温能耗，使熔融盐不易凝结。
所述碳酸钠优选为质量百分比26～42％。在此范围中，所制备的含锂碳酸熔融盐比其它范围具有更低的熔点，这样可以更好地降低保温能耗，使熔融盐不易凝结。
所述添加剂优选为质量百分比22～42％。添加剂含量低于22％，所制备的含锂碳酸熔融盐的相变潜热没有达到最大；添加剂含量高于42％，使所制备的含锂碳酸熔融盐的相变潜热下降，而且还导致混合熔融盐的价格有所提高。
所述含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质的制备方法，包括下述步骤：
A、将质量比例为(0.00～0.75)∶1的氯化钠和碳酸锂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温10～30分钟，再自然冷却至室温并粉碎，得到所述添加剂；
B、将质量百分比为25～60％的碳酸钾、25～60％的碳酸钠、15～45％的步骤A制备得到的添加剂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温10～30分钟，再自然冷却至室温并粉碎，即得到所述含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质。
所述的含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质应用于太阳能超临界热发电和太阳能热化学反应器，特别应用于利用太阳能热化学反应器进行制氢和甲烷重整。
本发明的作用原理是：采用氯化钠和碳酸锂组成的添加剂对二元体系(K2CO3-Na2CO3)进行改性，所采用的添加剂能有效降低二元体系(K2CO3-Na2CO3)的熔点，强化熔融盐的相变潜热，提高熔融盐的蓄热能力。碳酸锂的熔点为723℃，氯化钠的为800℃，比碳酸钠(858℃)和碳酸钾(898℃)的熔点都低，能有效降低混合熔融盐的熔点。氯化钠和碳酸锂的热稳定性很高，其中碳酸锂的热分解温度高达1300℃，能保证熔融盐体系的安全使用温度上限。另外，单位质量碳酸锂的相变潜热比碳酸钠和碳酸钾都大，能有效增大混合熔融盐体系相变潜热。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明制备的含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质的工作温度上限与K2CO3-Na2CO3二元体系相比略有上升，而相变潜热更大，熔点更低，使用温度范围更广，能在470～800℃范围内正常工作。
(2)本发明制备的含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质的熔点可低至390℃，比K2CO3-Na2CO3二元体系熔融盐(熔点698℃)的熔点低308℃，比申请号为200810027638.9的国家专利申请公开的碳酸熔融盐的熔点(567℃)低177℃。进一步拓宽了熔融盐传热蓄热介质的工作温度范围，不仅能满足太阳能超临界热发电和太阳能热化学反应器所要求的600～800℃工作温度范围，还降低了系统维护的能耗。该熔融盐的工作温度范围与硝酸熔融盐的工作温度范围出现了宽温度范围的重叠，使之用于太阳能热发电蓄热介质成为可能。
(3)本发明制备的含锂碳酸熔融盐蓄热介质的相变潜热可高达159.7J/g，比K2CO3-Na2CO3二元体系的34J/g提高了4.7倍，比硝酸熔融盐的相变潜热高约2.5倍，使得系统的尺寸进一步降低，能量利用率高，因此，所制备的含锂碳酸熔融盐在应用上用量更少。
附图说明
图1为K2CO3-Na2CO3二元未改性熔融盐以及实施例1制备的含锂碳酸熔融盐的差示扫描(DSC)曲线。
图2为实施例3制备的含锂碳酸熔融盐的DSC曲线。
图3为实施例5制备的含锂碳酸熔融盐的DSC曲线。
图4为实施例7制备的含锂碳酸熔融盐的DSC曲线。
图5为K2CO3-Na2CO3二元未改性熔融盐的热重分析(TGA)曲线。
图6为实施例1制备的含锂碳酸熔融盐的TGA曲线。
图7为实施例3制备的含锂碳酸熔融盐的TGA曲线。
图8为实施例5制备的含锂碳酸熔融盐的TGA曲线。
图9为实施例7制备的含锂碳酸熔融盐的TGA曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将质量比例为0.02∶1的氯化钠和碳酸锂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温15分钟，再自然冷却至室温并粉碎，得到添加剂。
将质量百分比为39％的碳酸钾、46％的碳酸钠、15％的添加剂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温10分钟，再自然冷却至室温并粉碎，得到所述含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质。
对制备得到的含锂碳酸熔融盐进行熔点、相变潜热和热稳定性测定。测定采用通用的差示扫描(DSC)仪和热重分析(TGA)仪进行。测定得到的DSC曲线如图1曲线b所示。采用相同方法对仅由碳酸钠和碳酸钾制备所得的二元未改性熔融盐进行测定，测定得到的DSC曲线如图1曲线a所示。测定结果显示，本发明制备的含锂碳酸熔融盐的熔点是400℃，比未改性熔融盐熔点698℃大幅度降低了298℃，相变潜热由二元未改性熔融盐的34J/g增加到含锂碳酸熔融盐的64J/g。含锂碳酸熔融盐的相变潜热增加了几乎一倍，说明添加剂不仅可以使熔融盐的使用温度下限明显降低，而且还使相变潜热明显增加。
对制备得到的含锂碳酸熔融盐的热稳定性用热重分析(TGA)法测定，结果如图6所示。对二元未改性熔融盐进行相同测定，结果如图5所示。
比较图5和图6，可以看出：本实施例制备的含锂碳酸熔融盐99％剩余率对应的温度是813℃，二元未改性碳酸熔融盐相同剩余率对应的温度是795℃，说明本实施例制备的熔融盐，比二元未改性熔融盐更稳定。
可见，本发明所述添加剂不仅能大幅度降低熔融盐的熔点，同时可以改善熔融盐的热稳定性。
实施例2
将质量比例为0.12∶1的氯化钠和碳酸锂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温20分钟，再自然冷却至室温并粉碎，得到添加剂。
将质量百分比为46％的碳酸钾、36％的碳酸钠、18％的添加剂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温15分钟，再自然冷却至室温并粉碎，得到所述含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质。
采用与实施例1相同方法对熔融盐的熔点、相变潜热和热稳定性进行测定。测定结果显示，所制备的含锂碳酸熔融盐的熔点为396℃，相变潜热为71J/g，含锂碳酸熔融盐99％剩余率对应的温度为802℃。
实施例3
将质量比例为0.03∶1的氯化钠和碳酸锂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温10分钟，再自然冷却至室温并粉碎，得到所述添加剂。
将质量百分比为36％的碳酸钾、42％的碳酸钠、22％的所述添加剂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温25分钟，再自然冷却至室温并粉碎，得到所述含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质。
采用与实施例1相同方法对熔融盐的熔点、相变潜热和热稳定性进行测定。图2显示，所制备的含锂碳酸熔融盐的熔点为390℃，相变潜热为102J/g。图7显示含锂碳酸熔融盐99％剩余率对应的温度为840℃。
实施例4
将质量比例为0.15∶1的氯化钠和碳酸锂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温30分钟，再自然冷却至室温并粉碎，得到添加剂。
将质量百分比为46％的碳酸钾、30％的碳酸钠、24％的添加剂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温30分钟，再自然冷却至室温并粉碎，得到所述含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质。
采用与实施例1相同方法对熔融盐的熔点、相变潜热和热稳定性进行测定。所制备的含锂碳酸熔融盐的熔点为392℃，相变潜热为98J/g，含锂碳酸熔融盐99％剩余率对应的温度为816℃。与实施例1的含锂碳酸熔融盐相比，本实例所制备的含锂碳酸熔融盐的熔点略有下降，相变潜热增加。增大添加剂用量，含锂碳酸熔融盐99％剩余率对应的温度增加。
实施例5
将质量比例为0.00∶1的氯化钠和碳酸锂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温23分钟，再自然冷却至室温并粉碎，得到添加剂。
将质量百分比为33％的碳酸钾、40％的碳酸钠、27％的所述添加剂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温15分钟，再自然冷却至室温并粉碎，得到所述含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质。
采用与实施例1相同方法对熔融盐的熔点、相变潜热和热稳定性进行测定。图3显示，本实施例制备的含锂碳酸熔融盐的熔点为395℃，相变潜热高达159.7J/g。与实例1制备的含锂碳酸熔融盐的熔点相比，本实施例的熔融盐熔点略有下降。与二元未改性熔融盐相变潜热34J/g相比，本实施例熔融盐相变潜热增大了4.7倍。图8显示，本实施例制备的含锂碳酸熔融盐99％剩余率对应的温度提高到826℃。
实施例6
将质量比例为0.10∶1的氯化钠和碳酸锂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温13分钟，再自然冷却至室温并粉碎，得到添加剂。
将质量百分比为40％的碳酸钾、26％的碳酸钠、34％的添加剂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温27分钟，再自然冷却至室温并粉碎，得到所述含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质。
采用与实施例1相同方法对熔融盐的熔点、相变潜热和热稳定性进行测定。本实施例制备的含锂碳酸熔融盐的熔点为394℃，相变潜热高达128J/g，含锂碳酸熔融盐99％剩余率对应的温度为806℃。本实例所制备含锂碳酸熔融盐的熔点与实例5相比变化不大，但相变潜热有所下降，含锂碳酸熔融盐99％剩余率对应的温度也略有下降。
实施例7
将质量比例为0.07∶1的氯化钠和碳酸锂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温10分钟，再自然冷却至室温并粉碎，得到添加剂。
质量百分比为26％的碳酸钾、32％的碳酸钠、42％的添加剂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温18分钟，再自然冷却至室温并粉碎，得到所述含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质。
采用与实施例1相同方法对熔融盐的熔点、相变潜热和热稳定性进行测定。图4显示，本实施例制备的含锂碳酸熔融盐的熔点为396℃，相变潜热为149J/g。与实例1制备的含锂碳酸熔融盐的熔点相比，本实施例的熔融盐熔点略有下降。图9显示，本实施例制备的含锂碳酸熔融盐99％剩余率对应的温度为813℃。
实施例8
将质量比例为0.25∶1的氯化钠和碳酸锂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温15分钟，再自然冷却至室温并粉碎，得到添加剂。
质量百分比为25％的碳酸钾、30％的碳酸钠、45％的添加剂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温15分钟，再自然冷却至室温并粉碎，得到所述含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质。
采用与实施例1相同方法对熔融盐的熔点、相变潜热和热稳定性进行测定。本实施例制备的含锂碳酸熔融盐的熔点为393℃，相变潜热为117J/g，含锂碳酸熔融盐99％剩余率对应的温度为812℃。
实施例9
将质量比例为0.55∶1的氯化钠和碳酸锂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温20分钟，再自然冷却至室温并粉碎，得到添加剂。
质量百分比为26％的碳酸钾、55％的碳酸钠、19％的添加剂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温20分钟，再自然冷却至室温并粉碎，得到所述含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质。
采用与实施例1相同方法对熔融盐的熔点、相变潜热和热稳定性进行测定。本实施例制备的含锂碳酸熔融盐的熔点为399℃，相变潜热为69J/g，含锂碳酸熔融盐99％剩余率对应的温度为817℃。本实例所制备含锂碳酸熔融盐的熔点与实例5相比有所上升，相变潜热有所下降，含锂碳酸熔融盐99％剩余率对应的温度也有所下降。
实施例10
将质量比例为0.75∶1的氯化钠和碳酸锂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温30分钟，再自然冷却至室温并粉碎，得到添加剂。
质量百分比为58％的碳酸钾、27％的碳酸钠、15％的添加剂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温30分钟，再自然冷却至室温并粉碎，得到所述含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质。
采用与实施例1相同方法对熔融盐的熔点、相变潜热和热稳定性进行测定。本实施例制备的含锂碳酸熔融盐的熔点为405℃，相变潜热为59J/g，含锂碳酸熔融盐99％剩余率对应的温度为810℃。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质，其特征在于：由下述按质量百分比计的组份组成：
碳酸钾 25～60％
碳酸钠 25～60％
添加剂 15～45％；
其中，所述添加剂由氯化钠和碳酸锂分别按以下质量比组成：0.02∶1、0.12∶1、0.03∶1、0.15∶1、0.10∶1、0.07∶1、0.25∶1、0.55∶1、0.75∶1。
2.根据权利要求1所述的含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质，其特征在于：所述碳酸钾质量百分比为25～46％。
3.根据权利要求1所述的含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质，其特征在于：所述碳酸钠质量百分比为26～42％。
4.根据权利要求1所述的含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质，其特征在于：所述添加剂质量百分比为22～42％。
5.一种制备权利要求1～4任一项所述含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质的方法，其特征在于包括下述步骤：
A、将氯化钠和碳酸锂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温10～30分钟，再自然冷却至室温并粉碎，得到所述添加剂；氯化钠和碳酸锂分别按以下质量比组成：0.02∶1、0.12∶1、0.03∶1、0.15∶1、0.10∶1、0.07∶1、0.25∶1、0.55∶1、0.75∶1；
B、将质量百分比为25～60％的碳酸钾、25～60％的碳酸钠、15～45％的步骤A制备的添加剂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温10～30分钟，再自然冷却至室温，粉碎即得到所述含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质。
6.根据权利要求1～4任一项所述含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质的应用，其特征在于：所述含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质应用于太阳能高温热利用。
7.根据权利要求1～4任一项所述含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质的应用，其特征在于：所述含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质应用于太阳能超临界热发电和太阳能热化学反应器进行太阳能制氢和甲烷重整。
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