CN105838339B - 一种高吸热效率的硝酸熔盐及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高吸热效率的硝酸熔盐及其制备方法与应用。所述硝酸熔盐由纯三元硝酸熔盐和向其中添加的氢氧化钠组成，所述纯三元硝酸熔盐的组成是：40wt％亚硝酸钠、7wt％硝酸钠、53wt％硝酸钾，所述氢氧化钠的添加量占所述纯三元硝酸熔盐的1wt％～10wt％。本发明是以太阳能热发电系统常用的纯三元硝酸熔盐为基础，通过将氢氧化钠以添加物的形式添加到该纯三元硝酸熔盐中，提供一种高吸热效率的硝酸熔盐，本发明还通过相关手段对其性能进行表征，证明该硝酸熔盐相比纯三元硝酸熔盐的熔点下降了7℃，比热在一定程度上也有所增加，可有力降低太阳能热发电系统的成本以及提高整体发电效率。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能热发电领域，更具体地涉及一种高吸热效率的硝酸熔盐及其制备方法与应用。
背景技术
太阳能热发电(Concentrating Solar Power，简称CSP)是一种非常有发展前途的可再生资源。传热蓄热技术是太阳能热发电系统中的关键技术之一，用于太阳能热发电的传热蓄热介质主要有蒸汽和水、导热油、液态金属、热空气、熔盐等。熔盐作为一种高温传蓄热流体，导热性能好、蒸汽压低、使用温度范围广、价格便宜，使其成为非常有发展潜力的候选介质，其吸热效率对整个CSP系统发电效率有很大影响。使用熔盐作为直接吸收太阳能的介质，早在上世纪九十年代就已经得到应用。
三元硝酸熔盐(简称HTS熔盐)，作为一种由三种单盐混合均匀加热制备而成的三元共晶盐，是CSP系统常用的一种传蓄热介质，它具有低熔点、高分解温度、高比热、低价格等多种优点。该三元硝酸熔盐(HTS熔盐)仅以一种标准配比提供，具体组成为：40wt％NaNO2、7wt％NaNO3、53wt％KNO3，其在300℃条件下的吸热效率大约为15.52％每厘米(波长范围400-4000nm，波长范围不同，此值略有不同)。
虽然除了上述提到的三元硝酸熔盐之外，其它物质(包括蒸汽和水、导热油、液态金属、热空气等)也可以用于直接吸收太阳能的介质，但是，要么是使用温度较低，例如水，在常压下水的最高使用温度为100℃(HTS可以达到600℃)，要么是价格昂贵，例如导热油，价格是熔盐的数倍。而HTS作为一种在CSP系统经常使用的经典熔盐，其优良的传蓄热性能已经得到了验证。
尽管将纯HTS熔盐用作太阳能直接吸收的介质在一定程度上提高了太阳能利用效率，但是，总体利用效率还是偏低。
发明内容
本发明的目的是提供一种高吸热效率的硝酸熔盐及其制备方法与应用，从而解决现有技术中的硝酸熔盐吸热效率偏低的缺陷。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
根据本发明的第一方面，提供一种高吸热效率的硝酸熔盐，所述硝酸熔盐由纯三元硝酸熔盐和向其中添加的氢氧化钠组成，所述纯三元硝酸熔盐的组成是：40wt％亚硝酸钠、7wt％硝酸钠、53wt％硝酸钾，所述氢氧化钠的添加量占所述纯三元硝酸熔盐的1wt％～10wt％。
现有技术中的纯三元硝酸熔盐(HTS)就是指具有：40wt％NaNO2、7wt％NaNO3、53wt％KNO3这样一种标准配比的三元硝酸熔盐，作为一种在太阳能热发电系统经常使用的经典熔盐，其优良的传蓄热性能已经得到了验证。但是经过测量，该三元硝酸熔盐在300℃条件下的吸热效率大概仅为15.52％每厘米(波长范围400-4000nm)，因此其作为一种吸热介质对太阳能的吸热效率并不高。虽然现有技术中曾经有公开报道在硝酸熔盐中添加某些物质以改变其熔点，但是对于吸热效率的提高尚未提及。
根据本发明所提供的一种具有更高的吸热效率的熔盐是建立在向基础熔盐(HTS)中增加添加物的方式实现的。首先，这要求在提高吸热效率的同时不能降低熔盐的其它相关热物性性能，比如，熔点，导热、粘度等。其次，对于添加物的要求是，在一定的添加量范围内必须保证其可以完全溶解于基础熔盐中。
虽然发明人尝试了多种添加物，但是根据我们的研究结果发现，对于NaCl、KCl以及一些其他氯盐LiCl，MgCl2等，光谱测量结果显示熔盐本身没有明显的吸收峰。而添加碳酸盐虽然也可以提高一定的吸热效率，但其相关的热物性也会发生较大的变化，这并不符合发明人的初衷。本发明正是筛选到一种优良的添加物将其添加到这样一种纯三元硝酸熔盐中，制备得到一种高吸热效率的硝酸熔盐。这种通过最终筛选得到的添加物即为氢氧化钠(NaOH)，并且经过详细的实验发现，当向纯三元硝酸熔盐中添加一定量的氢氧化钠时，是能够增加熔盐吸收峰且降低熔点的，能够有效提高该硝酸熔盐的吸热效率。证明了添加剂的种类对熔点影响较大，而添加剂的比例对熔点影响较小。但是一旦添加量超过10％时，会导致部分氢氧化钠不能完全溶解进熔盐，而是以微小颗粒存在，从而导致部分光线被散射，而增加光能的损失。
现有技术从未有公开报道过向上述纯三元硝酸熔盐中添加NaOH制备得到这样一种盐，用于太阳能直接吸热，虽然有人报道过在硝酸熔盐中添加其他物质，改变其熔点，但是添加的物质种类不同，其技术效果也不同。
优选地，所述氢氧化钠的添加量占所述纯三元硝酸熔盐的3wt％～10wt％。
优选地，所述氢氧化钠的添加量占所述纯三元硝酸熔盐的3wt％～5wt％。
优选地，所述氢氧化钠的添加量占所述纯三元硝酸熔盐的5wt％～10wt％。
最优选地是，所述氢氧化钠的添加量占所述纯三元硝酸熔盐的10wt％。
根据本发明的第二方面，还提供一种如上所述的高吸热效率的硝酸熔盐的制备方法，包括以下步骤：1)：分别称量适量的亚硝酸钠、硝酸钠以及硝酸钾，混合均匀，然后再加入适量的氢氧化钠，再次混合均匀得到混合盐；2)：将步骤1)中得到的混合盐放进箱式炉中进行煅烧，从室温加热到120～140℃，保温4～6h，再从120～140℃加热到200～240℃保温20～30h；3)：冷却，得到高吸热效率的硝酸熔盐，隔绝水分、氧气保存。
优选地，所述步骤1)的整个操作在手套箱中完成。该手套箱提供隔水、隔氧气环境(其中水和氧气含量都在10ppm以下)，这是因为硝酸盐在空气中会迅速吸潮，从而影响熔盐的真实质量，如果三种熔盐的配比有偏差，则会造成制备的熔盐出现偏析现象，因此，称量步骤优选在手套箱中进行。
所述步骤2)进一步限定为：将步骤1)中得到的混合盐放进箱式炉中进行煅烧，从室温经20分钟加热到120～130℃，保温4.5～5.5h，再从120℃经20分钟加热到200～220℃保温22～26h。
更优选地，所述步骤2)进一步限定为：将步骤1)中得到的混合盐放进箱式炉中进行煅烧，从室温经20分钟加热到120℃，保温5h，再从120℃经20分钟加热到200℃，保温24h。
根据本发明的第三方面，还提供一种如上所述的高吸热效率的硝酸熔盐在太阳能热发电中的应用。
本发明是以太阳能热发电系统常用的HTS熔盐为基础，通过将NaOH以添加物的形式添加到该纯HTS熔盐中，提供一种高吸热效率的硝酸熔盐，该硝酸熔盐仅由亚硝酸钠、硝酸钠、硝酸钾以及氢氧化钠组成，而不包括任何其他成分。本发明还通过相关手段(吸收光谱、DSC)对其性能进行表征，证明本发明提供的硝酸熔盐相比纯HTS熔盐的熔点下降了7℃，比热在一定程度上也有所增加，这些变化都可以有力地降低太阳能热发电系统的成本以及提高整体发电效率。因此，本发明提供的这种高吸热效率的硝酸熔盐对太阳能热发电领域成本的降低有着巨大的贡献。
附图说明
图1是不同NaOH添加量的HTS熔盐的吸收光谱；
图2是不同NaOH添加量的HTS熔盐的熔点结果图；
图3是不同NaOH添加量的HTS熔盐在280℃到300℃之间的比热结果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
实施例1不同NaOH添加量的HTS熔盐的制备
实施例1.1
1)在手套箱中分别称量分析纯的53g KNO3、40g NaNO2、7g NaNO3三种纯硝酸盐(此比例为纯HTS熔盐的标准配比)，混合均匀；再称量1g分析纯NaOH试剂，并将其添加到前面混合所得的硝酸盐混合物中，再次混合均匀。
2)将混合均匀的混合盐转移出手套箱，放置进玻璃碳坩埚中。将该装有混合盐的玻璃碳坩埚放进箱式炉中，进行煅烧。箱式炉的温度程序设置为：从室温经20分钟加热到120℃，保温5h，目的是对盐进行预热处理，保持高于120℃的高温，避免盐从空气中吸水；再从120℃经20分钟加热到200℃，保温24h。HTS熔盐的熔点为142℃，KNO3、NaNO2、NaNO3熔盐在300℃以上就开始有分解，因此，为了保证混合熔盐单组分不分解，而且混合盐能溶解，保温温度设置为200℃。
3)混合盐煅烧后，形成的盐为含有1wt％NaOH添加量的HTS熔盐。将制备的HTS熔盐转移到手套箱中保存，目的为隔绝水氧。
实施例1.2
1)在手套箱中分别称量分析纯的53g KNO3、40g NaNO2、7g NaNO3三种纯硝酸盐(此比例为纯HTS熔盐的标准配比)，混合均匀。再称量3g分析纯NaOH试剂，并将其添加到前面混合所得的硝酸盐混合物中，再次混合均匀。
2)将混合均匀的混合盐转移出手套箱，放置进玻璃碳坩埚中。将该装有混合盐的玻璃碳坩埚放进箱式炉中，进行煅烧。箱式炉的温度程序设置为：从室温经20分钟加热到130℃，保温5h，目的是对盐进行预热处理，避免盐从空气中吸水；再从130℃经20分钟加热到220℃，保温24h。
3)混合盐煅烧后，形成的盐为含有添加物3wt％NaOH的HTS熔盐。将制备的HTS熔盐转移到手套箱中保存，目的为隔绝水氧。
实施例1.3
1)在手套箱中分别称量分析纯的53g KNO3、40g NaNO2、7g NaNO3三种纯硝酸盐(此比例为纯HTS熔盐的标准配比)，混合均匀。再称量5g分析纯NaOH试剂，并将其添加到前面混合所得的硝酸盐混合物中，再次混合均匀。
2)将混合均匀的混合盐转移出手套箱，放置进玻璃碳坩埚中。将该装有混合盐的玻璃碳坩埚放进箱式炉中，进行煅烧。箱式炉的温度程序设置为：从室温经20分钟加热到130℃，保温5个小时，目的是对盐进行预热处理，避免盐从空气中吸水；再从130℃经20分钟加热到230℃保温24h。
3)混合盐煅烧后，形成的盐为含有添加物5wt％NaOH的HTS共晶盐。将制备的共晶盐转移到手套箱中保存，目的为隔绝水氧。
实施例1.4
1)在手套箱中分别称量分析纯的53g KNO3、40g NaNO2、7g NaNO3三种纯硝酸盐(此比例为纯三元硝酸熔盐的标准配比)，混合均匀。再称量10g分析纯NaOH试剂，并将其添加到前面混合所得的硝酸盐混合物中，再次混合均匀。
2)将混合均匀的混合盐转移出手套箱，放置进玻璃碳坩埚中。将该装有混合盐的玻璃碳坩埚放进箱式炉中，进行煅烧。箱式炉的温度程序设置为：从室温经20分钟加热到120℃，保温5个小时，目的是对盐进行预热处理，保持高于120℃的高温，避免盐从空气中吸水；再从120℃经20分钟加热到240℃保温26h。
3)混合盐煅烧后，形成的盐为含有添加物10wt％NaOH的HTS熔盐。将制备的HTS熔盐转移到手套箱中保存，目的为隔绝水氧。
实施例2 HTS熔盐的吸收光谱测定
太阳辐射能量分布在从宇宙线、X射线到无线电波的整个电磁波谱区内，99.9％以上的能量集中在0.2-10.0μm波段，紫外波段(<0.40μm)、可见光波段(0.40-0.76μm)和近红外波段(0.76μm-2.5μm)的能量各约占总能量的3％、44％和53％。由于紫外波段受空气中的水分影响，此波段绝大部分能量不能辐射到地球表面。因此，熔盐对太阳能的吸收只需考虑可见-近红外波段的吸收强度。而测定其吸收强度的有效手段之一就是吸收光谱法。
首先，在手套箱中称取2-3g纯HTS熔盐样品(样品a，即NaOH的添加量为0wt％)，将其放入样品池，将样品池密封好转移到光谱仪样品仓的加热炉腔内。将样品a加热到300℃，保温5小时，待样品池中无气泡存在且达到均相后，开始采集特定波长范围(本例为400-4000nm)的吸收光谱，如图1，对结果进行积分，得到纯HTS熔盐在该波段范围的吸收效率为15.52％。
重复前述步骤，样品换成含有不同NaOH添加量的HTS熔盐(样品b，c，d，e，即NaOH的添加量依次为1wt％，3wt％，5wt％，10wt％)，得到其吸收光谱，如图1所示，随着NaOH的添加量的提高，该熔盐的吸收效率越来越高，添加量为10wt％的熔盐吸收效率增加到36.39％。从实验结果可以看出在纯HTS熔盐中适量地添加NaOH有助于其吸收效率的提高，添加了10wt％NaOH的HTS熔盐吸收效率相比没有添加NaOH的纯HTS熔盐提高21％左右。
实施例3 HTS熔盐的熔点和比热测定
由于通过添加添加物的形式制备的新熔盐相对原来的纯HTS，对太阳能的吸收效率得到提高，但相关热物性性能不能下降，因此还需进行相关热物性表征，但是根据文献研究可知，少量的添加物对密度、粘度、蒸汽压等热物性影响非常小，因此，本发明将不再对密度、粘度、蒸汽压进行表征，而仅通过DSC实验对HTS熔盐的熔点和比热进行表征。
2.1工作原理
差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)，是在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差(如以热的形式)与温度的关系的一种热分析法，用于表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化。
2.2实验仪器
本实验使用差示扫描量热仪(DSC，404F3)来进行硝酸熔盐的熔点和比热的测量。该设备属于热流型的高温DSC，具有独立的DSC或DTA测量系统，且包括铂金材质的高精度比热支架。DSC的测试温度范围从室温到1500℃，升温速率为0.1K/min到50K/min，灵敏度为1μW，固体比热测试精度＜2.5％。
2.3实验流程
2.3.1实验前准备
1)接通仪器电源至少1h，使电器元件温度平衡。
2)对应于纯HTS、以及实施例1制备的四种分别添加不同NaOH含量(质量浓度分别为1％、3％、5％、10％)的HTS盐共五个样品(样品a，b，c，d，e)，选取五组坩埚，每组具有两个质量相近的坩埚(含盖子)并称重分别作为参比坩埚和样品坩埚，确保两坩埚(含盖子)的质量差小于0.1mg。
3)将具有相近质量的两个空坩埚(含盖子)放置在样品支架上，根据试样的测试条件，测试空白DSC曲线至少2次，确保两次基线的偏差小于0.5μV，确定重复性。
2.3.2正式测量程序
做好实验前的准备后，进行正式测量。测量过程中，装样和换样的工作均在手套箱中进行。主要包括以下步骤：
1)首先进行空白测试。取其中一组坩埚(含盖子)，一个用作试样坩埚，另一个用作参比坩埚。两个坩埚都不加任何试样，用镊子等工具将样品坩埚放入样品支架中，确保试样和坩埚之间、坩埚和支架之间接触良好，盖好炉体。然后开始温度扫描测量。在本次实验中，我们选择的温度测定范围是50℃到400℃，升温速率为10K/min，空白测试使用“修正模式”进行测量。测量需要在软件上设置测试程序，选取使用的温度校准和灵敏度校准文件、填写必要的样品信息并设定升温程序等，可以依具体情况而设定，此处不再赘述。
2)测量标准样品蓝宝石。在该组坩埚完成空白测试并且炉体冷却以后，取下试样坩埚并装入标准样品蓝宝石进行测量。测量前称量并记录蓝宝石的质量，样品质量精确到0.01mg，该质量要作为样品信息要填入软件中。测量时使用“样品+修正”模式，其他测试程序设置都与步骤1)相同。同样，标准样品只需测试一次。
3)测量HTS待测样品。标准样品测量结束并且炉体冷却以后，将试样坩埚中的蓝宝石取出，装入与蓝宝石质量大致相同的待测样品。将装好样的坩埚放入样品支架，盖好炉体以后即可开始测量，测量时同样使用“样品+修正”模式。一次测量结束并且炉体冷却以后再重新测量。本次实验中待测样连续测量三次，取最后一次测量的结果。
4)重复以上三个步骤，测量其他待测样品。
2.4实验数据处理
2.4.1熔点的获得
DSC曲线如图2所示，我们认定DSC曲线上熔融峰的外推起始点为待测样品的熔点。DSC曲线上的第一个较矮的峰是晶型转变引起的，第二个较高较尖的峰即为熔融峰。用实验配套的测量软件获得该峰的外推起始点。可见，随着添加物浓度的增加，熔点逐渐减低(但是变化幅度小于该实验的拓展不确定度，该实验我们评估的相对合成标准不确定度为0.37℃，拓展不确定度为1.11℃)，从文献中给出HTS的熔点为142℃，本次实验我们得到的熔点为142.9℃，因此在允许误差范围内。1％含量的添加物(紫色线)使熔点降低了大约7℃，而随着NaOH浓度的增加，熔点逐渐降低，如下表1所示。
表1 熔点测定结果
| 样品 | a | b | c | d | e |
| NaOH浓度(wt％) | 0 | 1 | 3 | 5 | 10 |
| 熔点(℃) | 142.9 | 136.8 | 136.3 | 136.1 | 135.6 |
2.4.2比热的获得
DSC法测熔盐比热通常包括两种分析方法，即Ratio法和ASTM法。这两种测试方法均包括三个步骤，即空白测试、标准样品测试和试样测试，三次测试必须要在完全相同的条件下完成，且三次必须使用相同的坩埚。不考虑基线漂移，本发明中所使用的是Ratio法。即，
空白的DSC信号：
DSCB(T)＝C(T)·A(T) 1)
标准样品的DSC信号：
DSCR(T)＝C(T)·(A(T)+mRcp,R(T)) 2)
试样的DSC信号：
DSCS(T)＝C(T)·(A(T)+mScp,S(T)) 3)
根据Ratio法，试样的比热可由式(4)计算而得
熔融盐的等压比热容Cp是随温度变化而变化的，但是在高温段，熔融盐的比热变化很小，可以认为是一个常数。本次实验中，我们仅仅取280℃到300℃这一段作为参考，实验结果如图3所示。可见，随着添加物浓度的增加，比热虽没有出现严格的规律性变化，但随着添加物浓度的增加，比热有增大的趋势。同样，考虑不确定度的评估，对于本实验方法，我们评估的相对合成标准不确定度为0.00414J/(g*K)，拓展不确定度为0.0124J/(g*K)。
综上所述，我们取300℃时的比热作为该熔盐在高温时的参考值，得到的结果如下表2中所示。随着NaOH浓度从0％～3％的增加，比热逐渐降低，不过变化并不明显，但是当NaOH浓度超过5％时，比热相比0％的纯HTS熔盐有了明显升高。
表2 比热测定结果
| 样品 | a | b | c | d | e |
| NaOH浓度(wt.％) | 0 | 1 | 3 | 5 | 10 |
| Cp(J/(g*K))，300℃ | 1.56 | 1.54 | 1.52 | 1.63 | 1.60 |
总之，通过对以上实验结果分析可知，相比纯HTS熔盐，本发明制备的添加不同含量NaOH的HTS熔盐的熔点均下降了6～7℃，当NaOH含量超过5wt％时，随着添加物浓度的增加，比热也有增大的趋势，这些变化均可有力地降低CSP系统的成本以及提高整体发电效率。因此，本发明提供了一种高吸热效率的硝酸熔盐，对太阳能热发电领域成本的降低有着巨大的贡献。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
Claims (8)
1.一种提高硝酸熔盐的吸热效率的方法，其特征在于，所述方法包括向纯三元硝酸熔盐中添加氢氧化钠形成硝酸熔盐，所述纯三元硝酸熔盐的组成是：40wt％亚硝酸钠、7wt％硝酸钠、和53wt％硝酸钾，所述氢氧化钠的添加量占所述纯三元硝酸熔盐的1wt％～10wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钠的添加量占所述纯三元硝酸熔盐的3wt％～10wt％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钠的添加量占所述纯三元硝酸熔盐的5wt％～10wt％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钠的添加量占所述纯三元硝酸熔盐的10wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)：分别称量适量的亚硝酸钠、硝酸钠以及硝酸钾，混合均匀，然后再加入适量的氢氧化钠，再次混合均匀得到混合盐；
2)：将步骤1)中得到的混合盐放进箱式炉中进行煅烧，从室温加热到120～130℃，保温4～6h，再从120～130℃加热到200～240℃保温20～30h；
3)：冷却，得到一种高吸热效率的硝酸熔盐，隔绝水分、氧气保存。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤1)的整个操作在手套箱中完成。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤2)进一步限定为：将步骤1)中得到的混合盐放进箱式炉中进行煅烧，从室温经20～30分钟加热到120～130℃，保温4.5～5.5h，再从120～130℃经20～30分钟加热到200～220℃，保温22～26h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤2)进一步限定为：将步骤1)中得到的混合盐放进箱式炉中进行煅烧，从室温经20分钟加热到120℃，保温5h，再从120℃经20分钟加热到200℃，保温24h。
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