CN109750357A - 红外非线性光学晶体Ba10Zn7M6Q26及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类红外非线性光学晶体Ba10Zn7M6Q26及其制备方法与用途。该类非线性光学晶体的分子式为Ba10Zn7M6Q26，其中，M选自In或Ga，Q选自S或Se。该类晶体属于四方晶系，空间群为I‑42m。以分子式为Ba10Zn7In6S26的晶体化合物为例，在2.05微米的激光下，该化合物是I型非相位匹配非线性光学材料，并且在30～46μm颗粒度范围，其粉末倍频响应是商用AgGaS2的4.1倍。在1.06微米的激光下，并且在150～210μm颗粒度范围，其激光损伤阈值是AgGaS2的37.2倍。该类化合物在军事和民用上有着重要的应用前景，可用于光电对抗、资源探测、空间反导和通讯等方面。
Description
技术领域
本发明涉及红外非线性光学晶体Ba10Zn7M6Q26及其制备方法与用途，属于无机非线性光学晶体材料技术领域。
背景技术
红外非线性光学晶体在军事和民用等领域有着相当广泛的应用。例如，可应用于激光红外对抗、激光瞄准、红外遥感、激光通讯、痕量气体探测、医学诊疗、分子光谱等方面。然而，现阶段研究比较成熟的非线性光学晶体如硼酸盐(β-BaB2O4(BBO)、LiB3O5(LBO)和CsB3O5(CBO))、磷酸盐(KTiPO4(KTP)和KH2PO4(KDP))等由于其金属和氧化学键的振动吸收使得这些氧化物晶体材料的红外透过极差，从而限制了其在红外区域的应用。
目前，已实现商业化应用的红外非线性光学晶体材料主要是黄铜矿结构类型的AgGaS2、AgGaSe2和ZnGeP2。这些材料具有较大的二阶红外非线性光学系数和较宽的红外透过范围，因此它们可适用于红外激光的混频和倍频等方面。然而，这类晶体材料都存在各自的缺陷，比如激光损伤阈值低、双折射率小或者存在双光子吸收等，从而限制了其实际应用。因此，寻找或探索合成新型高效红外非线性光学晶体材料是当前非线性光学领域的研究难点和热点之一。
发明内容
为改善上述问题，本发明将离子半径较大的碱土金属Ba引入到Zn-M(Ga,In)-Q(S,Se)三元硫属体系以增加化合物的带隙，通过高温固相合成方法成功设计合成出具有新颖非心结构的四元硫属化合物。粉末非线性光学性质测量表明，该系列化合物具有优良的红外非线性光学性质。
本发明旨在提供红外非线性光学晶体Ba10Zn7M6Q26及其制备方法与用途。本发明提供的红外非线性光学晶体为具有二阶红外倍频响应的材料。其中，Ba10Zn7In6S26的粉末倍频强度和激光损伤阈值分别是同颗粒度商用AgGaS2的4.1倍和37.2倍。另外，Ba10Zn7In6S26还具有荧光性质，如图8所示。
本发明提供如下技术方案：
一种四元硫属化合物，其分子式为Ba10Zn7M6Q26，其中，M选自In或Ga，Q选自S或Se。
根据本发明，所述化合物为红外非线性光学晶体。
根据本发明，所述红外非线性光学晶体Ba10Zn7M6Q26的晶体结构属于四方晶系，空间群为I-42m。
根据本发明，所述红外非线性光学晶体Ba10Zn7M6Q26具有三维骨架结构。
所述红外非线性光学晶体材料的晶体结构如图1所示。
根据本发明，所述M选自In，所述Q选自S，即其分子式为Ba10Zn7In6S26，晶胞参数分别为 α＝β＝γ＝90°，
根据本发明，所述M选自Ga，所述Q选自Se，即其分子式为Ba10Zn7Ga6Se26，晶胞参数分别为 α＝β＝γ＝90°，
根据本发明，Ba10Zn7In6S26的三维骨架是由ZnxIn1-xS4(x＝0.431)四面体和ZnxIn1- xS4(x＝0.632)四面体分别组成的超四面体(T2类型)以1:2的比例通过共用S原子连接而成，孤立的ZnxIn1-xS4(x＝0.22)四面体填充在三维骨架的孔道中。抗衡离子Ba2+填充在三维骨架的孔道及三维网格中。所述ZnxIn1-xS4(x＝0.431,0.632,0.22)四面体的中心都是由Zn2+和In3+共同占据，相应四面体的平均键长分别为 和属于已知的 和的Zn/In–S键长范围。Ba10Zn7In6S26的晶体结构中，Ba与S的配位方式均是6配位，Ba–S键长范围为
根据本发明，Ba10Zn7Ga6Se26与Ba10Zn7In6S26同构，结构类似。Ba10Zn7Ga6Se26的三维骨架是由ZnyGa1-ySe4(y＝0.42)四面体和ZnyGa1-ySe4(y＝0.54)四面体分别组成的超四面体(T2类型)以1:2的比例通过共用Se原子连接而成。Ba2+阳离子填充在三维骨架的孔道及三维网格中。与Ba10Zn7In6S26不同，Ba10Zn7Ga6Se26三维孔道中的填充四面体是由Zn完全占据形成的ZnSe4四面体。所述ZnSe4四面体的Zn–Se键长与已知的和的键长数据相近。所述四面体ZnyGa1-ySe4(y＝0.42)和ZnyGa1-ySe4(y＝0.54)的平均ZnyGa1-y–Se键长分别为和 与已报道的存在类似Zn和Ga无序的化合物KZn4Ga5Se12的相应键长( 和)类似。并且，所述四面体ZnyGa1-ySe4(y＝0.42)和ZnyGa1- ySe4(y＝0.54)的ZnyGa1-y–Se键长介于常见的(K3Rb3Sn3Zn4Se13,CsYbZnSe3)键长和键长之间。
本发明还提供了一种上述四元硫属化合物的制备方法，包括以下步骤：将分别含有钡、锌、铟或镓、以及硫或硒的原料的混合物置于真空条件下，通过高温固相法制备得到所述四元硫属化合物。
根据本发明，当原料中含有硫时，混合物中还加入助溶剂。
根据本发明，所述方法具体包括以下步骤：将分别含有钡、锌、铟或镓、硫的原料和助溶剂的混合物置于真空条件下，经过20-80h(优选40-60h，还优选45-55h，例如50h)升温至800-1300℃(优选900-1000℃，例如950℃)，保温不少于30h(优选不少于90h，例如为100-150h)，然后经过30-150h(优选70-135h，还优选110-130h，例如120h)降至200-500℃(优选250-350℃，例如300℃)，得到所述四元硫属化合物。
根据本发明，将分别含有钡、锌、铟或镓、硫的原料和助溶剂的混合物置于内壁镀碳膜的真空石英管中。在石英管内壁镀碳膜的目的是防止助溶剂在高温下腐蚀石英管。
根据本发明，当温度降至200-500℃后，自然降至室温，例如为15-35℃。
根据本发明，将得到四元硫属化合物通过去离子水洗涤并用乙醇烘干。
根据本发明，所述方法得到的四元硫属化合物为晶体或纯相。
根据本发明，所述原料总量和助熔剂总量的重量比例为1:(0.8～1.2)；优选为1:(0.9～1.1)；例如为1:1。
根据本发明，所述助溶剂为溴化铯和溴化钾双助溶剂。
根据本发明，所述助熔剂中，溴化铯与溴化钾的摩尔比为(7～5):4，例如为6:4。
根据本发明，所述原料中钡、锌、铟或镓、硫的摩尔比为10:7:6:26。
根据本发明，所述方法具体包括以下步骤：将分别含有原料钡、锌、铟或镓、硒的原料置于真空条件下，经过20-50h(优选30-40h，例如35h)升温至500-850℃(优选700-800℃，例如750℃)，保温不少于10h(优选不少于20h，例如为20-50h)，然后经过5-25h(优选10-20h，例如15h)升温至900-1300℃(优选900-1000℃，例如950℃)，保温不少于30h(优选不少于90h，例如为100-150h)，经过30-150h(优选70-135h，还优选90-110h，例如100h)降至550-800℃(优选600-750℃)，保温20-80h(优选30-60h，例如50h)，然后经过30-120h(优选80-100h)降至200-450℃(优选250-350℃，例如300℃),即可得到所述四元硫属化合物。
根据本发明，当温度降至200-450℃后，自然降至室温，例如为15-35℃。
根据本发明，将得到四元硫属化合物通过去离子水洗涤并用乙醇烘干。
根据本发明，所述原料中钡、锌、铟或镓、硒的摩尔比为10:7:6:26。
本发明还提供了一种上述四元硫属化合物的用途，可用于红外探测器、红外激光器、光电对抗、资源探测、空间反导、激光通讯、痕量气体探测、医学诊疗、分子光谱等。
本发明还提供了一种红外探测器，所述红外探测器含有上述四元硫属化合物。
本发明还提供了一种红外激光器，所述红外激光器含有上述四元硫属化合物。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一类具有红外倍频响应的新型结构化合物，其分子式为Ba10Zn7M6Q26，其中，M选自In或Ga，Q选自S或Se。测试表明，以分子式为Ba10Zn7In6S26的晶体化合物为例，其粉末实验能隙约为3.0eV，比商用红外非线性光学晶体AgGaS2(2.56eV)的能隙大很多，表明其应有较大的激光损伤阈值。在1.06微米的激光下，并且在150～210μm颗粒度范围，其激光损伤阈值是AgGaS2的37.2倍。在2.05微米的激光下，该化合物是非相位匹配化合物，并且在30～46μm颗粒度范围，其粉末倍频响应是商用AgGaS2的4.1倍。另外，该化合物还具有荧光性能。
(2)本申请提供了一种简易高效地制备上述四元硫属化合物的方法。基于其中分子式为Ba10Zn7M6S26(例如Ba10Zn7In6S26)的化合物，还提供了一种双助溶剂高温固相法。具体的，所述双助溶剂包括溴化铯(CsBr)和溴化钾(KBr)。双助溶剂之间的摩尔比例是(7～5):4，例如为6:4，在此比例范围两种助溶剂存在低共融，从而降低反应能，进而得到纯相的目标产物。
(3)本发明的四元硫属化合物具有较高的结晶度和纯度，且具有优良的红外二阶非线性光学性质和荧光性质。因此，该化合物在军事和民用上有着重要的应用前景，可用于红外探测器和激光器，光电对抗、资源探测、空间反导和通讯等方面。
附图说明
图1是Ba10Zn7In6S26的晶体结构示意图；
图2是Ba10Zn7In6S26的粉末X射线衍射图谱；
图3是Ba10Zn7Ga6Se26的粉末X射线衍射图谱；
图4是Ba10Zn7In6S26的粉末实验能隙；
图5是Ba10Zn7In6S26的粉末倍频强度随颗粒度的变化关系图；
图6是Ba10Zn7In6S26的粉末倍频强度与参比AgGaS2(30～46μm)的关系图；
图7是Ba10Zn7In6S26的粉末激光损伤阈值与参比AgGaS2(150～210μm)的关系图；
图8是Ba10Zn7In6S26的荧光光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
本发明中原料和助熔剂是通过商业途径购买，不经特殊处理直接使用。
实施例1
将原料钡(Ba)、锌(Zn)、铟(In)、硫(S)按摩尔比例为钡:锌:铟:硫＝10:7:6:26称取总量0.3-1.5克。将助溶剂溴化铯(CsBr)、溴化钾(KBr)按摩尔比为溴化铯:溴化钾＝6:4称取和原料总重量相等的量。将装有原料和助熔剂混合物的石墨坩埚置于内壁镀碳膜的石英反应管中，真空抽至10-3Pa，并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将密封好的石英反应管放入带有温控仪的管式炉中，加热至950℃，并保持至少100h。然后以不超过5℃/h的速度程序降温至300℃后，停止加热，自然冷却至室温。所得产物通过去离子水洗涤并用乙醇烘干后即可得到化合物Ba10Zn7In6S26的目标晶体及纯相。
对比例
将原料钡(Ba)、锌(Zn)、铟(In)、硫(S)按摩尔比例为钡:锌:铟:硫＝10:7:6:26称取总量0.3-1.5克。将装有原料混合物的石墨坩埚置于石英反应管中，真空抽至10-3Pa，并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将密封好的石英反应管放入带有温控仪的管式炉中，加热至950℃，并保持至少100h。然后以不超过5℃/h的速度程序降温至300℃后，停止加热，自然冷却至室温。所得产物主要为已知化合物Ba2In2S5，没有发现晶体Ba10Zn7In6S26。
实施例2
将原料钡(Ba)、锌(Zn)、镓(Ga)、硒(Se)按摩尔比例为钡:锌:镓:硒＝10:7:6:26称取总量0.5克，置于石墨坩埚中。将装有原料的石墨坩埚置于石英反应管中，真空抽至10- 3Pa，并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将密封好的石英反应管放入带有温控仪的管式炉中，经过35h升温至700-800℃，保温不少于20h，然后经过15h升温至900-1000℃，保温不少于100h，经过100h降至750℃，保温50h，然后经过100h降至300℃，之后切断炉子电源，自然降至室温。即可得到化合物Ba10Zn7Ga6Se26的目标晶体。
实施例3
将实施例1中制备得到的Ba10Zn7In6S26和实施例2中制备得到的Ba10Zn7Ga6Se26非线性光学晶体材料进行结构表征。
晶体材料的X-射线单晶衍射在Mercury CCD型单晶衍射仪上进行，Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.07107nm)，测试温度为293K。并通过Shelxtl2014对其进行结构解析。其晶体学数据结果如表1所示，晶体结构示意图如图1所示。
表1.样品Ba10Zn7In6S26和Ba10Zn7Ga6Se26的晶体学数据
如图1所示，所述化合物Ba10Zn7In6S26的三维骨架是由ZnxIn1-xS4(x＝0.431)四面体和ZnxIn1-xS4(x＝0.632)四面体分别组成的超四面体(T2类型)以1:2的比例通过共用S原子连接而成，孤立的ZnxIn1-xS4(x＝0.22)四面体填充在三维骨架的孔道中。抗衡离子Ba2+填充在三维骨架的孔道及三维网格中。所述ZnxIn1-xS4(x＝0.431,0.632,0.22)四面体的中心都是由Zn2+和In3+共同占据，相应四面体的平均键长分别为 和属于已知的 和的Zn/In–S键长范围。Ba10Zn7In6S26的晶体结构中，Ba与S的配位方式均是6配位，Ba–S键长范围为
所述Ba10Zn7Ga6Se26与Ba10Zn7In6S26同构，结构类似。Ba10Zn7Ga6Se26的三维骨架是由ZnyGa1-ySe4(y＝0.42)四面体和ZnyGa1-ySe4(y＝0.54)四面体分别组成的超四面体(T2类型)以1:2的比例通过共用Se原子连接而成。Ba2+阳离子填充在三维骨架的孔道及三维网格中。与Ba10Zn7In6S26不同，Ba10Zn7Ga6Se26三维孔道中的填充四面体是由Zn完全占据形成的ZnSe4四面体。所述ZnSe4四面体的Zn–Se键长与已知的和的键长数据相近。所述四面体ZnyGa1-ySe4(y＝0.42)和ZnyGa1-ySe4(y＝0.54)的平均ZnyGa1-y–Se键长分别为和 与已报道的存在类似Zn和Ga无序的化合物KZn4Ga5Se12的相应键长( 和)类似。并且，所述四面体ZnyGa1-ySe4(y＝0.42)和ZnyGa1- ySe4(y＝0.54)的ZnyGa1-y–Se键长介于常见的(K3Rb3Sn3Zn4Se13,CsYbZnSe3)键长和键长之间。
实施例1和2中所得非线性光学晶体材料的X-射线粉末衍射物相分析(XRD)分别在Rigaku公司的MiniFlex II型X射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.154184nm)。分别对实施例1与实施例2中的样品的粉末XRD图与相对应的单晶衍射数据拟合得到的XRD谱图进行比较，如图2和3所示。由图2可以看出，样品的XRD图与单晶衍射数据拟合得到的XRD谱图一致，说明所得样品Ba10Zn7In6S26具有很高的结晶度和纯度。由图3可以看出，所得样品Ba10Zn7Ga6Se26的纯度可达70％左右。样品中存在第二相(已知化合物Ba5Ga2Se8)。
实施例4
对实施例1中所得非线性光学晶体材料Ba10Zn7In6S26进行光学性质表征
样品的粉末实验能隙在PE Lambda950紫外可见(近红外)吸收或漫反射光谱仪上表征，结果如图4所示。从图4中可以看出，样品的粉末实验能隙约为3.0eV。
样品的粉末倍频强度随颗粒度的变化关系如图5所示；粉末倍频强度与参比AgGaS2(30～46μm)的关系如图6所示；粉末激光损伤阈值与参比AgGaS2(150～210μm)的关系如图7所示；荧光性能如图8所示。具体的数值列于表2中。
表2.样品的光学性能数据
*1样品与参比AgGaS2的颗粒度范围是30～46μm，入射激光波长为2050nm。
*2样品与参比AgGaS2的颗粒度范围是150～210μm，入射激光波长为1064nm，工作频率为1HZ，脉冲宽度为10ns，激光能量为1～100mJ可调，使用透镜焦距f＝20cm。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种四元硫属化合物，其特征在于，分子式为Ba10Zn7M6Q26，其中，M选自In或Ga，Q选自S或Se。
2.根据权利要求1所述的四元硫属化合物，其特征在于，所述化合物为红外非线性光学晶体。
优选地，所述红外非线性光学晶体Ba10Zn7M6Q26的晶体结构属于四方晶系，空间群为I-42m。
优选地，所述红外非线性光学晶体Ba10Zn7M6Q26具有三维骨架结构。
3.根据权利要求1或2所述的四元硫属化合物，其特征在于，所述M选自In，所述Q选自S，即其分子式为Ba10Zn7In6S26，晶胞参数分别为 α＝β＝γ＝90°，
4.根据权利要求1或2所述的四元硫属化合物，其特征在于，所述M选自Ga，所述Q选自Se，即其分子式为Ba10Zn7Ga6Se26，晶胞参数分别为 α＝β＝γ＝90°，
5.一种权利要求1-4任一项所述的四元硫属化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将分别含有钡、锌、铟或镓、以及硫或硒的原料的混合物置于真空条件下，通过高温固相法制备得到所述四元硫属化合物。
优选地，当原料中含有硫时，混合物中还加入助溶剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：将分别含有钡、锌、铟或镓、硫的原料和助溶剂的混合物置于真空条件下，经过20-80h(优选40-60h，还优选45-55h，例如50h)升温至800–1300℃(优选900-1000℃，例如950℃)，保温不少于30h(优选不少于90h，例如为100-150h)，然后经过30-150h(优选70-135h，还优选110-130h，例如120h)降至200-500℃(优选250-350℃，例如300℃)，得到所述四元硫属化合物。
优选地，将分别含有钡、锌、铟或镓、硫的原料和助溶剂的混合物置于内壁镀碳膜的真空石英管中。
优选地，当温度降至200-500℃后，自然降至室温，例如为15-35℃。
优选地，将得到四元硫属化合物通过去离子水洗涤并用乙醇烘干。
优选地，所述方法得到的四元硫属化合物为晶体或纯相。
优选地，所述原料总量和助熔剂总量的重量比例为1:(0.8～1.2)；优选为1:(0.9～1.1)；例如为1:1。
优选地，所述助溶剂为溴化铯和溴化钾双助溶剂。
优选地，所述助熔剂中，溴化铯与溴化钾的摩尔比为(7～5):4，例如为6:4。
优选地，所述原料中钡、锌、铟或镓、硫的摩尔比为10:7:6:26。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：将分别含有原料钡、锌、铟或镓、硒的原料置于真空条件下，经过20-50h(优选30-40h，例如35h)升温至500-850℃(优选700-800℃，例如750℃)，保温不少于10h(优选不少于20h，例如为20-50h)，然后经过5-25h(优选10-20h，例如15h)升温至900-1300℃(优选900-1000℃，例如950℃)，保温不少于30h(优选不少于90h，例如为100-150h)，经过30-150h(优选70-135h，还优选90-110h，例如100h)降至550-800℃(优选600-750℃)，保温20-80h(优选30-60h，例如50h)，然后经过30-120h(优选80-100h)降至200-450℃(优选250-350℃，例如300℃)，即可得到所述四元硫属化合物。
优选地，当温度降至200-450℃后，自然降至室温，例如为15-35℃。
优选地，将得到四元硫属化合物通过去离子水洗涤并用乙醇烘干。
优选地，所述原料中钡、锌、铟或镓、硒的摩尔比为10:7:6:26。
8.一种权利要求1-4任一项所述的四元硫属化合物的用途，其特征在于，用于红外探测器、红外激光器、光电对抗、资源探测、空间反导、激光通讯、痕量气体探测、医学诊疗、分子光谱。
9.一种红外探测器，其特征在于，所述红外探测器含有权利要求1-4任一项所述的四元硫属化合物。
10.一种红外激光器，其特征在于，所述红外激光器含有权利要求1-4任一项所述的四元硫属化合物。
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|---|---|---|---|---|
| CN111334848A (zh) * | 2018-12-18 | 2020-06-26 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种单晶材料、制备方法及其应用 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104630891A (zh) * | 2015-02-12 | 2015-05-20 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种红外非线性光学单晶体硫碲铟钡 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104630891A (zh) * | 2015-02-12 | 2015-05-20 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种红外非线性光学单晶体硫碲铟钡 |
| CN107022793A (zh) * | 2016-02-02 | 2017-08-08 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种红外非线性光学晶体、其制备方法及应用 |
| CN107021462A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-08-08 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 硒镓锌钡化合物、硒镓锌钡红外非线性光学晶体及其制备方法和用途 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111334848A (zh) * | 2018-12-18 | 2020-06-26 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种单晶材料、制备方法及其应用 |
| CN111334848B (zh) * | 2018-12-18 | 2022-03-22 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种单晶材料、制备方法及其应用 |
| CN113862790A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-12-31 | 北京大学 | 一种新型极性氧硒化物及其制备方法和应用 |
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