CN107022793B - 一种红外非线性光学晶体、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种红外非线性光学晶体、其制备方法和应用。该红外非线性光学晶体具有如下所示的分子式：A18X21Y6M48，其中，A为Ba、Sr或Pb；X为Zn、Cd或Mn；Y为Ga、In或Al；M为S、Se或Te。该晶体属于三方晶系，空间群为R3。其中的晶体Ba18Zn21Ga6S48是I型相位匹配非线性光学材料，在150～210μm颗粒度范围，其粉末倍频强度和激光损伤阈值分别是商用材料AgGaS2的0.5倍和28倍，其它晶体具有相同或相似的结构和光学等性能，在军事和民用上有着重要的应用前景，可用于光电对抗、资源探测、空间反导和通讯等方面。

Description

一种红外非线性光学晶体、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种红外非线性光学晶体及其制备方法和应用，属于无机非线性光学材料技术领域。
背景技术
非线性光学晶体是对于激光强电场显示二次及以上非线性光学效应的晶体。非线性光学效应来源于激光与介质之间的相互作用，当激光在具有非零的二阶极化率的介质中传播时会产生非线性光学效应，如差频、和频、激光倍频和参量振荡和放大等。它可以用来进行激光频率转换，扩展激光器的可调谐范围，用来调制激光的强度和相位及实现激光信号的全息存储，消除波前畴变的自泵浦相位共轭等。非线性光学晶体在高新技术、现代军事及民用上发挥了越来越重要的作用。
非线性光学晶体根据其透光波段范围可分为紫外、可见及红外光区三大类。紫外及可见光区波段的非线性光学晶体(如KH2PO4(KDP)，KTiOPO4(KTP)，β-BaB2O4(BBO)，LiB3O5(LBO))都具有优异的光学性能，并且已在实际中得到了广泛的应用。
由于金属和氧化学键(M–O)的振动吸收使得氧化物的红外透过极差，因此传统的氧化物非线性光学晶体如KDP、KTP、BBO、LBO等在红外波段的使用受到严重的限制。和氧化物相比，硫属非线性光学材料具有极化更强的M–Q键(Q＝S,Se,Te)，在红外区具有较宽的透过范围和较大的二阶非线性光学系数，非常适合应用于红外波段。如硫属红外非线性光学材料AgGaQ2(Q＝S，Se)已实现商业化应用。然而，AgGaQ2(Q＝S,Se)的能隙较小导致其激光损伤阈值低，从而限制了其实际应用。
因此寻找或探索合成综合性能优异的新型红外非线性光学晶体材料是当前非线性光学材料研究领域的难点和热点之一。
发明内容
本发明旨在提供一种红外非线性光学晶体、其制备方法和应用，该非线性光学晶体为具有红外倍频响应的材料，不仅具有优良的红外二阶非线性光学性质和较高的激光损伤阈值，还具有荧光性质，其粉末倍频强度和激光损伤阈值分别可以达到AgGaS2的0.5倍和28倍。
为了实现上述目的，本发明提供了一种红外非线性光学晶体，其具有如下所示的分子通式：
A18X21Y6M48；
其中，A为Ba、Sr或Pb；X为Zn、Cd或Mn；Y为Ga、In或Al；M为S、Se或Te。
优选地，所述红外非线性光学晶体的晶体结构属于三方晶系，空间群为R3。
优选地，所述红外非线性光学晶体的分子式例如可以是Ba18Zn21Ga6S48，Ba18Zn21Ga6Se48，Ba18Zn21Ga6Te48，Ba18Zn21In6S48，Ba18Zn21In6Se48，Ba18Zn21In6Te48，Ba18Zn21Al6S48，Ba18Zn21Al6Se48，Ba18Zn21Al6Te48，Ba18Cd21Ga6S48，Ba18Cd21Ga6Se48，Ba18Cd21Ga6Te48，Ba18Cd21In6S48，Ba18Cd21In6Se48，Ba18Cd21In6Te48，Ba18Cd21Al6S48，Ba18Cd21Al6Se48，Ba18Cd21Al6Te48，Ba18Mn21Ga6S48，Ba18Mn21Ga6Se48，Ba18Mn21Ga6Te48，Ba18Mn21In6S48，Ba18Mn21In6Se48，Ba18Mn21In6Te48，Ba18Mn21Al6S48，Ba18Mn21Al6Se48，Ba18Mn21Al6Te48，Sr18Zn21Ga6S48，Sr18Zn21Ga6Se48，Sr18Zn21Ga6Te48，Sr18Zn21In6S48，Sr18Zn21In6Se48，Sr18Zn21In6Te48，Sr18Zn21Al6S48，Sr18Zn21Al6Se48，Sr18Zn21Al6Te48，Sr18Cd21Ga6S48，Sr18Cd21Ga6Se48，Sr18Cd21Ga6Te48，Sr18Cd21In6S48，Sr18Cd21In6Se48，Sr18Cd21In6Te48，Sr18Cd21Al6S48，Sr18Cd21Al6Se48，Sr18Cd21Al6Te48，Sr18Mn21Ga6S48，Sr18Mn21Ga6Se48，Sr18Mn21Ga6Te48，Sr18Mn21In6S48，Sr18Mn21In6Se48，Sr18Mn21In6Te48，Sr18Mn21Al6S48，Sr18Mn21Al6Se48，Sr18Mn21Al6Te48，Pb18Zn21Ga6S48，Pb18Zn21Ga6Se48，Pb18Zn21Ga6Te48，Pb18Zn21In6S48，Pb18Zn21In6Se48，Pb18Zn21In6Te48，Pb18Zn21Al6S48，Pb18Zn21Al6Se48，Pb18Zn21Al6Te48，Pb18Cd21Ga6S48，Pb18Cd21Ga6Se48，Pb18Cd21Ga6Te48，Pb18Cd21In6S48，Pb18Cd21In6Se48，Pb18Cd21In6Te48，Pb18Cd21Al6S48，Pb18Cd21Al6Se48，Pb18Cd21Al6Te48，Pb18Mn21Ga6S48，Pb18Mn21Ga6Se48，Pb18Mn21Ga6Te48，Pb18Mn21In6S48，Pb18Mn21In6Se48，Pb18Mn21In6Te48，Pb18Mn21Al6S48，Pb18Mn21Al6Se48，Pb18Mn21Al6Te48。
优选地，所述红外非线性光学晶体的晶胞参数为 α＝β＝90°，γ＝120°，
进一步地，所述红外非线性光学晶体的分子式例如可以为Ba18Zn21Ga6S48，其晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，
所述红外非线性光学晶体的晶体结构，以Ba18Zn21Ga6S48为例，如图1所示，其结构主要是由GaS4四面体，Zn4S10T2超四面体及Zn3GaS10四聚体共顶点组成的二维层沿c方向堆积而成的三维阴离子框架，阳离子Ba2+和阴离子S2–填充在骨架中。其中，二维层的具体连接方式是GaS4四面体的三个顶点(平行于二维层面的三个顶点)分别交替连接一个Zn4S10T2超四面体和一个Zn3GaS10四聚体。
进一步地，层与层之间是通过GaS4四面体的另一个顶点(c方向)与相邻层的Zn4S10T2超四面体的顶点(–c方向)通过共用S原子堆积成三维阴离子框架。
根据本发明，所述红外非线性光学晶体除了具有优良的红外二阶非线性光学性质外，还具有如图8所示的荧光性质。
本发明还提供了一种上述红外非线性光学晶体的制备方法，包括以下步骤：将含有化合物AM、化合物XM和化合物Y2M3的原料置于真空条件下，通过高温固相法制备得到所述红外非线性光学晶体；
其中，A为Ba、Sr或Pb；X为Zn、Cd或Mn；Y为Ga、In或Al；M为S、Se或Te。
优选地，所述原料中AM、XM和Y2M3的摩尔比为AM:XM:Y2M3＝18:21:3。
根据本发明，所述方法包括以下步骤：(1)将含有AM、XM和Y2M3的原料充分研磨压片后烧结，得所述红外非线性光学晶体材料的纯相微晶粉末；(2)将所述纯相微晶粉末熔融再析晶，得到所述红外非线性光学晶体，所述红外非线性光学晶体是颗粒较大的晶体，具体地，颗粒尺寸能达到0.25mm。
根据本发明，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将含有AM、XM和Y2M3的原料充分研磨压片后，真空条件下，置于700～1100℃下，保温不少于100小时(例如AM为硫化钡、XM为硫化锌，Y2M3为硫化镓时，将原料充分研磨压片后置于850℃下，保温100小时)；降温后得所述纯相微晶粉末；
(2)将所述纯相微晶粉末置于800～1000℃下，保持不少于100小时(例如AM为硫化钡、XM为硫化锌、Y2M3为硫化镓时，将纯相微晶粉末置于920℃下，保持100小时)；降温后得到所述红外非线性光学晶体。
进一步地，步骤(1)中的降温过程是：以不超过5℃/小时的速度程序降温至300℃后，自然冷却至室温，得到所述纯相微晶粉末。
进一步地，步骤(2)中的降温过程是：以不超过5℃/小时的速度程序降温至300℃后，自然冷却至室温，得到所述红外非线性光学晶体。
进一步地，所述方法包括如下步骤：
(1a)将AM、XM和Y2M3按摩尔比为AM:XM:Y2M3＝18:21:3充分研磨混合均匀，得到原料混合物；
(1b)将所述原料混合物压片；
(1c)将压片后的所述原料混合物置于密闭容器中，并放入加热装置中，真空条件下，升温至700～1100℃，保持100小时后，以不超过5℃/小时的速度程序降温至300℃后停止加热，自然冷却至室温，即得所述纯相微晶粉末；
(2)将所述纯相微晶粉末升温至800～1000℃，保持100小时后，以不超过5℃/小时的速度程序降温至300℃后停止加热，自然冷却至室温，即得颗粒尺寸约为0.03～0.25mm范围的所述红外非线性光学晶体。
优选地，所述AM为硫化钡、所述XM为硫化锌，所述Y2M3为硫化镓。
本发明还提供了一种红外探测器，其含有上述任一种的红外非线性光学晶体。
本发明还提供了一种红外激光器，其含有上述任一种的红外非线性光学晶体。
本发明进一步提供了所述的红外非线性光学晶体的用途，其可应用于红外探测器、红外激光器、光电对抗、资源探测、空间反导和通讯等方面。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种具有通式A18X21Y6M48新型结构的晶体化合物，其具有红外倍频响应；其中，A为Ba、Sr或Pb；X为Zn、Cd或Mn；Y为Ga、In或Al；M为S、Se或Te。对上述化合物，例如对Ba18Zn21Ga6S48进行性能测试，测试表明该晶体材料的粉末实验能隙约为3.50eV，比商用红外非线性光学晶体AgGaS2(2.56eV)的能隙大很多，表明其可能会有较大的激光损伤阈值。该Ba18Zn21Ga6S48化合物是I型相位匹配化合物，不仅具有优良的红外二阶非线性光学性质和较高的激光损伤阈值，还具有荧光性质，其粉末倍频响应和激光损伤阈值在150～210μm颗粒度范围分别是AgGaS2的0.5倍和28倍。另外，该Ba18Zn21Ga6S48化合物的透过范围(0.6～25μm)和AgGaS2(0.6～23μm)相当。此外，该化合物的颗粒尺寸能达到0.25mm，是一种大颗粒尺寸的红外非线性光学晶体材料。同样，对于具有通式A18X21Y6M48新型结构的其他晶体化合物也具有相同或相似的性能和优点。
(2)本申请提供了一种简易高效地制备上述红外非线性光学晶体的方法，即高温固相法。具体的，所述高温固相法包括两步：第一步将原料充分研磨压片后烧结，首先得所述非线性光学晶体材料的纯相微晶粉末；第二步将所得非线性光学晶体材料的纯相微晶粉末熔融再析晶，得到所述大颗粒尺寸的非线性光学晶体。
(3)本发明的具有上述通式结构的晶体具有较高的结晶度和纯度，且具有优良的红外二阶非线性光学和荧光性质。因此，该晶体在军事和民用上有着重要的应用前景，可用于红外探测器和激光器，光电对抗、资源探测、空间反导和通讯等方面。
附图说明
图1是Ba18Zn21Ga6S48晶体结构示意图；
图2是Ba18Zn21Ga6S48的粉末X射线衍射图谱；
图3是Ba18Zn21Ga6S48的晶体FT-IR光谱；
图4是Ba18Zn21Ga6S48的粉末实验能隙；
图5是Ba18Zn21Ga6S48的粉末倍频强度随颗粒度的变化关系图；
图6是Ba18Zn21Ga6S48粉末倍频强度与参比AgGaS2(150～210μm)的关系图；
图7是Ba18Zn21Ga6S48粉末激光损伤阈值与参比AgGaS2(150～210μm)的关系图；
图8是Ba18Zn21Ga6S48的荧光光谱。
具体实施方式
以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
本发明中原料硫化镓是通过硼硫化法制备，另外的两种原料(硫化钡和硫化锌)是通过商业途径购买，不经特殊处理直接使用。
实施例1
将原料硫化钡、硫化锌和硫化镓按摩尔比例为硫化钡:硫化锌:硫化镓＝18:21:3研磨混合均匀，得到原料混合物，之后压片，将压片后的原料混合物置于石墨坩埚中。
将装有原料混合物的石墨坩埚置于石英反应管中，真空抽至10-3Pa，并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将密封好的石英反应管放入带有温控仪的管式炉中，加热至850℃(即固熔温度)，并保持至少100小时。然后以不超过5℃/小时的速度程序降温至300℃后，停止加热，自然冷却至室温，即得所述非线性光学晶体材料的纯相微晶粉末。
将装有上述纯相微晶粉末的石英管放入带有温控仪的管式炉中升温至920℃，保持至少100小时后，以不超过5℃/小时的速度程序降温至300℃后停止加热，自然冷却至室温，即得所述非线性光学晶体材料，所述晶体材料为颗粒较大的晶体，其颗粒尺寸最大能达到0.25mm。
实施例1中所得非线性光学晶体材料的结构表征
晶体材料的X–射线单晶衍射在Mercury CCD型单晶衍射仪上进行，Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.07107nm)，测试温度为293K。并通过Shelxtl97对其进行结构解析。其晶体学数据结果如表1所示，晶体结构示意图如图1所示。
表1.样品Ba18Zn21Ga6S48的晶体学数据
从图1中可以看出，所述晶体的晶体结构主要是由GaS4四面体，Zn4S10T2超四面体及Zn3GaS10四聚体通过共顶点组成的二维层沿c方向堆积而成三维阴离子框架，阳离子Ba2+和阴离子S2–填充在骨架中。
实施例1中所得非线性光学晶体的X-射线粉末衍射物相分析(XRD)在Rigaku公司的MiniFlex II型X射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.154184nm)。样品的粉末XRD图与单晶衍射数据拟合得到的XRD谱图如图2所示。由图2可以看出，样品的XRD图与单晶衍射数据拟合得到的XRD谱图一致，说明所得样品具有很高的结晶度和纯度。
实施例1中所得非线性光学晶体的光学性质表征
样品的光学性能在Nicolet Magna 750FT-IR红外光谱仪和PE Lambda950紫外可见(近红外)吸收或漫反射光谱仪上表征，结果如图3所示。从图3中可以看出样品的粉末透过范围是0.6～25μm。
样品的粉末实验能隙如图4所示；样品的粉末倍频强度随颗粒度的变化关系如图5所示；粉末倍频强度与参比AgGaS2(150～210μm)的关系如图6所示；粉末激光损伤阈值与参比AgGaS2(150～210μm)的关系如图7所示；荧光性能如图8所示。具体的数值列于表2中。
表2.样品的光学性能数据
*1样品与参比AgGaS2的颗粒度范围是150～210μm，入射激光波长为2050nm。
*2样品与参比AgGaS2的颗粒度范围是150～210μm，激光波长为1064nm，工作频率为1HZ，脉冲宽度为10ns，激光能量为1～100mJ可调，使用透镜焦距f＝20cm。
本发明利用两步固相合成方法得到了Ba18Zn21Ga6S48，实现了二阶非线性与荧光性能的多功能化。
实施例2-7
实施例2-7采用与实施例1相同的制备方法，不同之处仅在于原料采用表3中所示化合物。制备的晶体经检测具有与实施例1中的Ba18Zn21Ga6S48晶体相同或相似的结构和光学等性质。
表3.实施例2-7的原料
AM XM Y<sub>2</sub>M<sub>3</sub>
实施例2 SrS ZnS Ga<sub>2</sub>S<sub>3</sub>
实施例3 PbS ZnS Ga<sub>2</sub>S<sub>3</sub>
实施例4 BaS CdS Ga<sub>2</sub>S<sub>3</sub>
实施例5 BaS ZnS In<sub>2</sub>S<sub>3</sub>
实施例6 SrS CdS Ga<sub>2</sub>S<sub>3</sub>
实施例7 BaSe ZnSe Ga<sub>2</sub>Se<sub>3</sub>
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (6)

1.一种红外非线性光学晶体，其特征在于，所述红外非线性光学晶体的分子式为Ba18Zn21Ga6S48，其晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，所述红外非线性光学晶体材料的晶体结构属于三方晶系，空间群为R3。
2.根据权利要求1所述的红外非线性光学晶体，其特征在于，Ba18Zn21Ga6S48的结构主要是由GaS4四面体，Zn4S10超四面体及Zn3GaS10四聚体共顶点组成的二维层沿c方向堆积而成的三维阴离子框架，阳离子Ba2+和阴离子S2–填充在骨架中。
3.根据权利要求2所述的红外非线性光学晶体，其特征在于，二维层的连接方式是GaS4四面体的平行于二维层面的三个顶点分别交替连接一个Zn4S10超四面体和一个Zn3GaS10四聚体。
4.根据权利要求2所述的红外非线性光学晶体，其特征在于，层与层之间是通过GaS4四面体的c方向的另一个顶点与相邻层的Zn4S10超四面体的–c方向的顶点通过共用S原子堆积成三维阴离子框架。
5.一种红外非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有化合物BaS、化合物ZnS和化合物Ga2S3的原料置于真空条件下，通过高温固相法制备得到所述红外非线性光学晶体；所述原料中BaS、ZnS和Ga2S3的摩尔比为18:21:3；
所述高温固相法包括以下步骤：(1)将含有BaS、ZnS和Ga2S3的原料充分研磨压片后，真空条件下，置于850℃下，保温100小时，降温后得到纯相微晶粉末；
(2)将纯相微晶粉末置于920℃下，保持100小时；降温后得到所述红外非线性光学晶体；所述红外非线性光学晶体的颗粒尺寸能达到0.25mm；所述红外非线性光学晶体具有如下所示的分子式：
Ba18Zn21Ga6S48。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的降温过程是：以不超过5℃/小时的速度程序降温至300℃后，自然冷却至室温，得到所述纯相微晶粉末；
步骤(2)中的降温过程是：以不超过5℃/小时的速度程序降温至300℃后，自然冷却至室温，得到所述红外非线性光学晶体。
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