JP3207983B2

JP3207983B2 - Ｉ−ｉｉｉ−ｖｉ２族化合物単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP3207983B2
Application number: JP24492893A
Authority: JP
Inventors: 英二丹羽; 剛増本
Original assignee: THE FOUDATION: THE RESEARCH INSTITUTE FOR ELECTRIC AND MAGNETIC MATERIALS
Current assignee: THE FOUDATION: THE RESEARCH INSTITUTE FOR ELECTRIC AND MAGNETIC MATERIALS
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1993-09-30
Publication date: 2001-09-10
Anticipated expiration: 2016-09-10
Also published as: JPH07101800A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、融体からの凝固による
I-III-VI₂ 族化合物単結晶の製造方法に関するもので、
その目的とするところは、非線形光学材料、発光ダイオ
ードおよびレーザーダイオード用基板材料、ならびに青
色発光素子用材料を提供することにある。

【０００２】

【従来の技術】I-III-VI₂ 族化合物は、正方晶カルコパ
イライト型の結晶構造を持ち、その禁制帯幅は赤から紫
までの可視光領域に対応し、光の透過波長範囲は赤外か
ら可視光領域まで非常に広く、さらに非線形光学定数や
複屈折も大きいといった特徴を有することが知られてい
る。これらの特性から、発光素子や非線形光学素子など
種々の用途が考えられ、各種デバイスへの展開が期待さ
れている。

【０００３】図１は、I-III-VI₂ 族化合物およびそれら
の固溶体の禁制帯幅Ｅg と格子定数ａとの関係を示す。
図からわかるように、固溶体の組成を制御することによ
り、任意の禁制帯幅を有する化合物単結晶を製造するこ
とが可能である。

【０００４】従来、これらの化合物単結晶の製造法は、
ヨウ素を用いた化学気相輸送法並びに融体から成長を行
う方法（例えばブリッジマン法）の二種類に大別され
る。

【０００５】前者の方法では、低温での成長が可能であ
り、完全性の高い単結晶が得られる特徴がある。しか
し、大きい結晶を得ることが難しいこと、また輸送剤で
あるヨウ素が結晶中へ混入するなどの問題点を抱えてい
る。

【０００６】一方後者の場合、特にブリッジマン法は、
ヨウ素を用いた化学気相輸送法と比べてヨウ素の混入の
心配がなく、大きな結晶を得ることが可能である。しか
し、I-III-VI₂ 族化合物は、結晶のａ軸とｃ軸の熱膨張
係数が全く異なる。即ち、ａ軸は正、またｃ軸は負の熱
膨張係数を持つ。そのため、試料を融体から冷却する際
に、結晶成長管の管径方向にｃ軸をとっている結晶が含
まれると、結晶成長管と結晶との熱膨張係数の違いから
結晶成長管を破壊したり、あるいは内部応力によって歪
や割れが結晶内に生じる。そこで、この問題を解決する
方法として、結晶成長管の内側に炭素被膜を施すことに
より結晶成長管の破壊を防いだり、あるいはやや大きめ
の石英管中に結晶成長管を封入する二重管構造によっ
て、成長した単結晶の酸化や汚染を防止する方法が提案
されている。

【０００７】しかし、このブリッジマン法により得られ
たＡｇＧａＳ₂ 単結晶を観察してみると、全体は一個の
単結晶ではなく、小さな結晶粒の集まった多結晶であっ
て、大型で良質な単結晶を得ることは極めて困難であ
る。また、得られた単結晶が一定の大きさとはならず、
工業的には量産性がなく、非常に大きな問題である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述した問題点を解決
する方法として、歪や割れがなく、しかも大型で良質な
単結晶を得ることのできるシーズ法、いわゆる種結晶を
用いる方法がある（引用文献 R. S. Feigelson and R.
K. Route. “Recent developments in the growth of c
halcopyrite crystals for nonlinear infrared applic
ations”, OPTICAL ENGINEERING, 26(2)113-119(1987)
）。この方法は、単結晶の成長方向が種結晶のｃ軸と
同じ方向に単結晶を成長させようとするものであるが、
次に述べるような困難な問題がある。

【０００９】まず、種結晶としてｃ軸方向の単結晶を切
り出して準備しなければならず、そのために製作に手間
と時間がかかること、また時としては、種結晶全部を溶
かしてしまうことにもなりかねず、融体原料と融着させ
るために比較的大きな種結晶の準備が必要である。さら
に、取扱作業および温度制御にかなりの精密さと技術が
要求されるということも種結晶法の難点である。

【００１０】また、I-III-VI₂ 族化合物（Ｉ族はＡｇ、
III 族はＡｌおよびＧａの何れか一種又は一種以上の元
素、およびVI族はＳおよびＳｅの何れか一種又は一種以
上の元素）の結晶成長の際析出物が混入し、それが原因
となって結晶中に光散乱中心が形成されることが知られ
ている。この光散乱中心は、光透過領域における透過率
を減少させ、光学結晶としての質を下げることから、そ
の除去方法の確立は重要な課題である。

【００１１】本発明の目的は、上述の問題点を系統的な
実験から解決し、種結晶法によらない単結晶成長方法を
用いることおよび特殊な熱処理により光散乱中心を除去
することによって、大型で良質なI-III-VI₂ 族化合物単
結晶を得るための製造方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の特徴とする所は
下記の通りである。第１発明Ｉ族がＡｇ、III 族がＡｌおよびＧａの何れか一種又は
一種以上、およびVI族がＳおよびＳｅの何れか一種又は
一種以上の元素からなるI-III-VI₂ 族化合物単結晶を製
造する場合において、結晶成長管の単一核形成部と単結
晶成長部との中間に、内径が２mm以上10mm以下、単一核
形成部側への開き角度が30゜以上120 ゜以下および単結
晶成長部側への開き角度が160 ゜以下の「くびれ」およ
び長さが２cm以上20cm以下の単一核形成部を有した結晶
成長管を使用し、成長速度を0.1cm／日から５cm／日と
して当該単結晶を製造し、これをさらに、その単結晶の
重量の10％以下に相当する重量のＩ₂ −VI族化合物の入
った部分を持つ熱処理管を用いて、熱処理温度が500 ℃
以上融点未満ならびに熱処理時間が２日以上90日以下の
熱処理を施すことを特徴とするI-III-VI₂ 族化合物単結
晶の製造方法。

【００１３】第２発明ＡｇＧａＳ₂ 化合物単結晶を製造する場合において、結
晶成長管の中間に、内径が２mm以上10mm以下、単一核形
成部側への開き角度が30゜以上120 ℃以下および単結晶
成長部側への開き角度が160 ゜以下の「くびれ」および
長さが４cm以上20cm以下の単一核形成部を有した結晶成
長管を使用し、成長速度を0.4 cm／日から２cm／日とし
て当該単結晶を製造し、これをさらに、その単結晶の重
量の10％以下に相当する重量のＡｇ₂ Ｓの入った部分を
持つ熱処理管を用いて、熱処理温度が500 ℃以上融点未
満ならびに熱処理時間が２日以上90日以下の熱処理を施
すことを特徴とするＡｇＧａＳ₂ 化合物単結晶の製造方
法。

【００１４】

【作用】本発明は、I-III-VI₂ 族化合物（Ｉ族はＡｇ、
III 族はＡｌおよびＧａの何れか一種又は一種以上の元
素、およびVI族はＳおよびＳｅの何れか一種又は一種以
上の元素）を融体から凝固させて単結晶を製造する場合
において、結晶成長管を「単結晶成長部」、「くびれ」
と「単一核形成部」に分割し、さらに「単一核形成部」
の長さをある一定の長さ以上にすることを特徴とする。
「単一核形成部」において、自然に形成された複数個の
結晶核の内で、ｃ軸に近い方位を有する結晶核だけを結
晶成長管途中に設けられた「くびれ」において選択し、
さらにこの結晶核を「単結晶成長部」において、優先的
に成長させて大きな結晶を得ようとするのが、本発明の
最大の狙いである。この時、単一核の選択を確実に行う
ためには、「単一核形成部」の長さをある一定の長さ以
上にすることが不可欠である。即ち、結晶成長管に十分
な長さの「単一核形成部」と、任意の大きさならびに形
状を有する「くびれ」を導入することにより、種結晶を
用いなくても単結晶の製造を可能とすることができるわ
けである。

【００１５】また、本発明はそれぞれの光透過領域全体
にわたって高い光透過率を有するI-III-VI₂ 族化合物
（Ｉ族はＡｇ、III 族はＡｌおよびＧａの何れか一種又
は一種以上の元素、およびVI族はＳおよびＳｅの何れか
一種又は一種以上の元素）単結晶を製造する場合におい
て、上記単結晶製造法に加えて、その単結晶の重量の10
％以下に相当する重量のＩ₂ −VI族化合物の入った部分
を持つ熱処理管を用いて、熱処理を施すことを特徴とす
る。単結晶成長から熱処理までの一連の工程によって、
光散乱中心を含まない良質な単結晶を得ようとするの
が、本発明のもう一つの狙いである。

【００１６】要するに、上述の手段によると、種結晶法
にはみられない簡便な方法であって、しかも大型で良質
なI-III-VI₂ 族化合物単結晶を、極めて容易に製造する
ことが可能となった。

【００１７】図２は、本発明に係わる「くびれ」を有す
る結晶成長管の形状を示したものである。即ち、結晶成
長管は、下方から単一核を形成させるまでの「単一核形
成部」、単結晶核選択用の「くびれ」および「単結晶成
長部」から構成されている。図において、Ｌb およびＬ
u は「くびれ」をはさんでそれぞれ「くびれ」の下から
成長開始端までの長さ（「単一核形成部」の長さ）およ
び「くびれ」の上から成長終了端までの長さ（「単結晶
成長部」の長さ）を示す。Ｄb とＤu は、それぞれ「単
一核形成部」と「単結晶成長部」の内径を示す。Ｄo は
「くびれ」の内径を示す。さらに、θb は「くびれ」か
ら下側の「単一核形成部」への開き角度を、またθu は
「くびれ」から上側の「単結晶成長部」への開き角度を
それぞれ示す。このような形状の結晶成長管を用いて、
融体から単結晶成長を行い、「くびれ」から結晶成長終
了側に均質な大型の単結晶を得ることができた。

【００１８】これらの単結晶を製造するための最適な条
件は、幾多の実験の結果、次の範囲に絞られることがわ
かった。

【００１９】「くびれ」の下から成長開始端までの単一
核形成部の長さＬb は、確実に単一核を形成するのに必
要な長さであり、２cm以上の長さを必要とするが、特に
ＡｇＧａＳ₂ では、４cmの長さが必要であった。「くび
れ」の内径Ｄo については、単一核形成部の内径Ｄb ，
単結晶成長部の内径Ｄu の大きさにもよるが、２mm以上
10mm以下の範囲が最適である。「くびれ」から「単一核
形成部」への開き角度θb は30゜以上120 ゜以下、「く
びれ」から「単結晶成長部」への開き角度θuは160 ゜
以下、成長速度は0.1 cm／日以上５cm／日以下が適当で
あり、特にＡｇＧａＳ₂ では、0.4 cm／日以上２cm／日
以下が最適であった。

【００２０】図３は、本発明に係わる熱処理方法を説明
するための図である。熱処理管は、単結晶が入る「単結
晶室」とＩ₂ −VI族化合物が入る「吸着室」から構成さ
れている。この熱処理管を設置して熱処理を行うための
熱処理炉は、二つの均熱帯からなり、それぞれ独立に温
度を制御することができる。上記単結晶製造法に加え
て、このような特徴を持つ熱処理管および熱処理炉を用
いて熱処理を行うことにより、光学結晶として用い得る
大型で良質な単結晶を得ることができる。

【００２１】その最適熱処理条件は、幾多の実験の結
果、次の範囲に絞られることがわかった。「単結晶室」
および「吸着室」の温度は、いずれも500 ℃以上融点以
下の範囲が最適であり、かつ前者と後者の温度は共に等
しいか、もしくは前者の方が後者よりも高く、その温度
差は100 ℃以下が適していた。熱処理に要する時間は、
２日以上が必要であった。ここで、「単結晶室」と「吸
着室」の温度が等しい場合、もしくは「吸着室」にＩ₂
−VI族化合物をいれない場合、「単結晶室」と「吸着
室」を一つにまとめて、一つの室からなる熱処理管およ
び一つの均熱帯を用いた熱処理によっても、同様の効果
が得られる。

【００２２】次に、本発明の技術を確立する上で重要な
基礎的概念を説明する。幾多の実験の結果、I-III-VI₂
族化合物単結晶の場合、結晶成長管の管径を大きくした
り、あるいは長さを長くしただけでは、単一の結晶核が
大きく育たず、また大きな単結晶を造ることができない
ことが判明した。このことは、I-III-VI₂ 族化合物が単
結晶を形成しにくい性質を持つことに起因していると考
えられる。

【００２３】そこで、この欠点を克服するため、本発明
者らは幾多の実験を行った結果、辛うじて得られる単一
核を優先的に大きく成長させる方法として、結晶成長管
の中間に「くびれ」を設ける方法が極めて有望であるこ
とを見いだした。しかしながら、ここで特に注目すべき
点は、単に「くびれ」を設ければよいのではないという
ことである。最も重要な要素は、その「くびれ」を結晶
成長管のどの位置に設けるか、即ち、Ｌb をどのくらい
にとるべきかということであった。さらに、幾多の実験
の結果、単一核形成部Ｌb の長さを２cm以上（特にＡｇ
ＧａＳ₂ の場合４cm以上）にしなければならないことが
判明した。この条件は、「単一核形成部」の内径Ｄb に
よらないことも実験から明らかになり、なお、単一核形
成部の内径Ｄb を小さくすることにより歩留まりが向上
した。

【００２４】即ち、本発明の第１の重要な点はＬb の長
さであり、十分な長さのＬb をとった位置に「くびれ」
を設けることである。これは、種結晶を用いない簡便な
方法であり、歩留まり良く大きな単結晶を得るためには
非常に有効な手段である。

【００２５】なお「単一核形成部」から「くびれ」を利
用して、「単一核形成部」の多結晶の内から単一の結晶
核を選択する場合には、「くびれ」から「単一核形成
部」への開き角度θb が最適でなければならない。本発
明において、各種検討した結果、θb が30゜以上120 ゜
以下の条件において効率よく単一の結晶核を選択できる
ことが分った。即ち、θb が30゜以下の場合では、多結
晶内から単一の結晶核を選択することは非常に困難であ
る。また、θb が120 ゜以上では「単一核形成部」の容
積が大となり、単結晶の歩留まりを悪化する。

【００２６】なおまた単結晶成長の過程において、新た
な結晶核が発生することもままあるが、内壁の滑らかさ
の程度や「くびれ」から「単結晶成長部」への開き角度
θuも重要な因子である。本発明において、各種検討し
た結果、θu は160 ゜以下であることが必須条件であ
る。ただし、θu が０°の場合では、当然単結晶が得ら
れるが、反面大きな単結晶を得ることを考慮すると、効
率が悪いので本発明の目的からはずれる。また、θu が
160 ゜を越える場合には、大きな単結晶を得ることには
非常に好都合であるが、内壁から新たな結晶核が発生す
るので、θu が０°の場合と同様に大きな単結晶を得る
ことはかなり困難である。

【００２７】上述において、「くびれ」の効果は、単一
結晶核の成長を促すことを説いたが、厳密にいえば「く
びれ」の太さにも最適条件のあることを図７で説明す
る。「くびれ」の内径Ｄo が大きすぎる場合（図４
（Ａ））、単一結晶核生成の優先性が損なわれ、多結晶
化を促すこととなり、大きな単結晶に成長しない。ま
た、内径Ｄo が小さすぎる場合（図４（Ｂ））、表面張
力によって融体が上下に引っ張られ「くびれ」部分に空
間を作ってしまう。従ってＤo については、単一核だけ
を成長させるための最適なＤo （図４（Ｃ））を採用す
ることが重要である。その最適なＤo は、実験の結果、
２mm以上10mm以下であることがわかった。

【００２８】従って、本発明によると、再現性に優れ、
かつ高歩留まりで、しかも安価なI-III-VI₂ 族化合物を
提供することができるので、工業的に利するところが大
である。また、本発明に係わる熱処理に関しては、Ａｇ
ＧａＳ₂ の場合を例にあげて以下に説明する。

【００２９】図５から判るように、ＡｇＧａＳ₂ 化合物
の存在領域は、高温度（約720 ℃以上）において、化学
量論的組成（Ａｇ₂ Ｓ量50％、Ｇａ₂ Ｓ₃ 量50％）から
Ｇａ₂ Ｓ₃ 側に最大２％ほど広がっている。ＡｇＧａＳ
₂ 化合物の調和溶融点はＢ点（Ｇａ₂ Ｓ₃ 量51％）に、
また液相線上の化学量論的組成の融点はＡ点（Ｇａ₂Ｓ₃
量50％）にそれぞれ対応している。即ち、ＡｇＧａＳ₂
化合物の調和溶融液組成（Ｂ点）は、化学量論的組成
（Ａ点）と異なっている。そのため、単結晶成長に用い
る原料の組成が、化学量論的組成より数％Ａｇ₂ Ｓ過剰
な組成から数％Ｇａ₂ Ｓ₃ 過剰な組成までの範囲では、
ＡｇＧａＳ₂ 単結晶が歩留まり良く得られるものの、得
られた単結晶の組成はその大部分がＢ点近傍の組成、即
ちＧａ₂Ｓ₃ の過剰な組成となる。ここで問題となるの
は、晶出したＢ点近傍の組成を持つＡｇＧａＳ₂ の固相
は、温度の降下により、ＡｇＧａＳ₂ とＡｇ₂ Ｇａ₂₀Ｓ
₃₁の共存相へと相転移するということである。即ち、Ａ
ｇＧａＳ₂ 母相中にＡｇ₂Ｇａ₂₀Ｓ₃₁が析出物として混
入することであり、この析出物は光を散乱し、単結晶の
透過率を著しく損なう原因となる。

【００３０】そこで、この欠点を克服するために本発明
者らは幾多の実験を行った結果、単結晶成長後の熱処理
により、析出物を除去することが可能であることを明ら
かにした。

【００３１】単結晶中に混入する析出物は、上述の通り
Ｇａ₂ Ｓ₃ 過剰な組成であるが、融点より低く、かつそ
れに近い温度で単結晶に熱処理を施すと、その単結晶か
ら硫黄Ｓと二元化合物ＧａＳが解離して出てくる。即
ち、熱処理によってＢ点付近の組成の単結晶から過剰に
含まれるＧａ₂ Ｓ₃ を除去し、Ａ点に対応する化学量論
的組成の単結晶にすることが可能となる。従って、光散
乱中心を除去し、高い透過率を持つ単結晶を得ることが
できるわけである。しかし、単に真空に封じた熱処理管
中で熱処理を行っても、ある程度は析出物を除去できる
ものの、それだけでは効率よく、しかも良質な結晶を得
ることはできない。そこで、これらの成分の解離を促
し、かつ過剰な解離を防ぐために解離量を制御する方法
として、熱処理温度よりもわずかに低い部分（「吸着
室」）を熱処理管に設け、その低温部に解離した成分が
凝集するようにし、解離量を「単結晶室」の温度、「吸
着室」の温度および熱処理時間によって制御する方法を
考えた。この低温部を設ける方法により、析出物を除去
した透明度の高い良質な光学結晶を得ることができた。

【００３２】また、熱処理により解離するＧａ₂ Ｓ₃ 過
剰な成分はＡｇ₂ Ｓと反応してＡｇＧａＳ₂ になること
から、「吸着室」にＡｇ₂ Ｓを置くことによって、さら
に解離を促すことが可能となる。この場合の解離量は、
「単結晶室」の温度、「吸着室」の温度、Ａｇ₂ Ｓ量お
よび熱処理時間によって制御される。この方法の場合、
厳密に条件を設定する必要があり、その点にかなりの注
意を払わなければならないが、目的・用途に合わせて一
度条件が決まれば、熱処理時間の短縮等、低温部だけに
よる方法と比べて、熱処理の効果はさらに大きいことを
見いだした。

【００３３】本発明の熱処理方法は、条件を満たす熱処
理炉を用意するのみで実行可能な簡便な方法であるとと
もに、これらの熱処理は析出物を除去して透明度を増大
させるだけでなく、転位等の結晶中の格子欠陥をも減少
させることが実験から明らかになった。このことから、
本発明に係る熱処理方法は光学結晶だけでなくダイオー
ドやレーザー等の半導体素子に関連する基板材料の製作
にも有効であることが明らかになった。

【００３４】要するに、大きくて良質な単結晶を得るた
めには、「くびれ」の形状や寸法を的確に規定すること
によって単結晶の成長を容易にすること、また目的や用
途によっては、単結晶成長に加えてそれに応じた的確な
条件下における熱処理を施すことが重要である。

【００３５】上記の観点から、結晶成長管の構成、形状
および寸法等の諸条件としては、結晶成長管における
「単結晶成長部」の長さと太さを大きくすること、「単
一核形成部」の長さＬb が２cm（特にＡｇＧａＳ₂ では
４cm）以上20cm以下となるようにとること、および「く
びれ」の内径Ｄo を２mm以上10mm以下にすることであ
る。さらに、「くびれ」から「単一核形成部」への開き
角度θb が、30゜以上120゜以下、および「くびれ」か
ら「単結晶成長部」への開き角度θu が、160 ゜以下０
゜以上（但し、零度を含まず）の適正値をとることも必
要である。

【００３６】また、良質の単結晶を得るための熱処理条
件としては、「単結晶室」および「吸着室」の温度は、
いずれも500 ℃以上融点以下の範囲が最適であり、かつ
前者と後者の温度は共に等しいかもしくは前者の方が後
者よりも高く、その温度差を100 ℃以下にすること、熱
処理に要する時間は２日以上９０日以下にすることが必
要である。

【００３７】この結果、本発明の技術により得られた析
出物の入らない良質なI-III-VI₂ 族化合物単結晶は、光
学的、結晶学的に良好な特性を持つことが明らかになっ
た。したがって、本発明に関する「くびれ」等の技術
は、特にI-III-VI₂ 族化合物単結晶を製造する上で、従
来困難であった問題点を解決するための独創的な方法で
ある。

【００３８】次に本発明の製造法に関する数値限定の理
由を以下に述べる。 (1)「単一核形成部」の長さＬb ：長さＬb が充分に長いほど良質で大きな結晶核が育つた
め、その後の単結晶成長が容易になる。しかし、歩留ま
りを良くするためにはこの長さが短い方が良いが、幾多
の実験の結果からその長さの下限値が２cm（ＡｇＧａＳ
₂ では４cm）よりも短くなると単一核の形成が行われ
ず、単結晶が得られないことが判明したからである。ま
た20cmを越えると歩留りが非常に悪くなるので好ましく
ない。したがって、この単一核形成部の長さＬb は２cm
（ＡｇＧａＳ₂ では４cm）以上20cm以下に限定される。

【００３９】(2)「くびれ」の内径Ｄo ：くびれの内径Ｄo が２mm以上10mm以下の範囲において結
晶成長を行うと、「単一核形成部」の多結晶の内から単
一の結晶核を選択することが容易となる。しかし、この
くびれの内径Ｄo が２mm以下の場合では、「くびれ」の
中程に空洞ができるために「単一核形成部」の結晶方位
を「単結晶成長部」に導くことが不可能となる。またく
びれの内径Ｄo が10mm以上では、「単一核形成部」の多
結晶の内から複数個の結晶核が「単結晶成長部」に入り
込み、単一結晶核生成の優先性が損われ、大きな単結晶
を得るためには不適当であるからである。

【００４０】(3)「くびれ」から「単一核形成部」への
開き角度θb ：「くびれ」から「単一核形成部」への開き角度θb が30
以上120 ゜以下では、単一の結晶核を形成するのに適し
ている。しかし、θb が30゜よりも小さい場合では多く
の結晶核が生じ、また120 ゜よりも大きい場合では単一
の結晶核が得られない。したがって、この角度θb は30
゜以上120 ゜以下に限定される。

【００４１】(4)「くびれ」から「単結晶成長部」への
開き角度θu ：「くびれ」から「単結晶成長部」への開き角度θu が16
0 ゜以下０゜以上（但し、零度を含まず）では、単一の
結晶核から単結晶成長を促進するので好ましい。しか
し、θu が０°では歩留りが悪く、負の場合では単結晶
成長が妨げられ、またθu が120 ゜より大きい場合で
は、結晶成長途中において新たな結晶核が生じてしまう
ので好ましくない。したがって、θu は160 ゜以下０゜
以上（但し、零度を含まず）に限定される。

【００４２】(5)結晶成長速度Ｖ：Ｖを0.1 cm／日から５cm／日の範囲では、結晶成長が良
好となる。しかし、Ｖが５cm／日以上では単結晶が成長
せず、また0.1cm ／日以下では単一の結晶核が形成され
ず、「単結晶成長部」における結晶成長にも支障をきた
すおそれがあるからである。したがって、結晶成長速度
は、0.1 cm／日以上５cm／日以下に限定される。

【００４３】(6)熱処理温度： 500 ℃以上融点未満の温度における熱処理は、単結晶の
透過率および結晶性を向上させるので好ましい。しか
し、融点以上の温度では単結晶が融解してしまうため不
適当であり、500 ℃未満の温度では光散乱中心の原因と
なる結晶中の析出物の解離圧が低いため、熱処理の効果
が得られず好ましくない。したがって、熱処理温度は50
0 ℃以上融点未満に限定される。

【００４４】(7)熱処理時間：熱処理に要する時間は、２日以上90日以下が適してい
る。熱処理による析出物の除去および結晶性の向上は単
結晶構造の再構築に伴うものであり、短時間では完了せ
ず、むしろ２日よりも短い熱処理時間では、良質化どこ
ろか元の単結晶を劣化させることになるので好ましくな
い。逆に熱処理時間が長い分には、費用がかかるという
だけで、むしろ長いほど結晶性は向上する。しかし、幾
多の実験の結果、90日を越える場合、結晶性がさらに改
善されることはないため不要であることが判明した。し
たがって、熱処理時間は２日以上90日以下に限定され
る。

【００４５】

【実施例】次にＡｇＧａＳ₂ およびＡｇＧａＳｅ₂ 化合
物単結晶の製造方法について、以下説明する。実施例１ＡｇＧａＳ₂ 化合物単結晶の製造−１実験に使用した原料は、純度99.9999 ％以上のＡｇ，Ｇ
ａおよびＳであった。まず、原料を所定の配合比（ここ
ではＡｇＧａＳ₂ の化学量論的組成、すなわち、Ａｇ＝
25原子％、Ｇａ＝25原子％およびＳ＝50原子％）になる
ように精確に秤量する。その後、原料を透明石英管に真
空封入して、1000℃以上の高温で加熱して合成する。合
成された黄色固形物質は、Ｘ線回折で分析した結果、正
方晶カルコパイライト型の結晶構造であった。次にこの
物質を粉体となし、全量の内から25.1ｇを採取し、炭素
被膜を内壁に施した透明石英管に入れて真空封入した。
ここで、透明石英管は「くびれ」を有するものと、そう
でないもの（比較例）との２種類を作製し、充分に清浄
にした後、乾燥して使用した。最後に上記の方法で作製
した石英管アンプルを電気炉に入れ、図６に示す温度傾
斜凝固法（参考文献：例えば河東田隆「半導体結晶」
ｐ．29-30(1987) ）により結晶成長を行った。この方法
はタンマン法の一種であって、結晶成長管と温度勾配を
固定して炉内温度だけを変化させる方法であり、またア
ンプルの回転や振動がないので良質な結晶が得られるの
が特徴である。

【００４６】この方式は結晶成長管の位置をａ，ｂ間に
固定し、その間の温度勾配を時刻ｔ₁ からｔ₂ までの時
間中一定に保ったまま炉内温度を降下させて結晶を成長
できるので、結晶成長管のゆれに伴う多結晶化を防止で
きる特徴がある。なお、１cm当り7.7 ℃の温度勾配なら
びに１日当り11.5℃の冷却速度の条件で単結晶成長を行
った結果、黄色で透明な大型の単結晶（全長23mm、直胴
部の長さ13mm、直径12mmの鉛筆形：図７）が得られた。
結晶成長管の大きさ等は表１に示す通りである。また、
表１には比較例として「くびれ」のない結晶成長管を用
いた場合の結果を示した。比較例では、小さな単結晶粒
しか得られないのと比べて、この実施例で得られた結晶
はその大きさも格段に大きく、また結晶の完全性および
透明さの度合に関しても数段良い結果が得られた。

【００４７】実施例２ＡｇＧａＳ₂ 化合物単結晶の
製造−２使用した原料および結晶成長管は、実施例１と同様であ
った。また単結晶の成長は、実施例１と同様の方法で実
施した。原料の配合比が、ここでは擬二元系状態図（図
５）におけるＡｇ₂ Ｓ：Ｇａ₂ Ｓ₃ ＝49：51の組成にな
るように精確に秤量し、その後実施例１と同様に多結晶
粉末を作製した。炭素被膜を施した結晶成長管にＡｇＧ
ａＳ₂ 多結晶粉末21.21 ｇを入れて真空封入した。成長
方法としては、１cm当り11.6℃の温度勾配ならびに１日
当り16.1℃の冷却速度の条件であった。なお結晶成長管
の大きさ等は表２に示す通りである。

【００４８】続いて、作製した単結晶に熱処理を施し
た。「単結晶室」の温度を900 ℃に、「吸着室」の温度
を895 ℃にそれぞれ設定し、「吸着室」に熱処理を施す
単結晶の重量の５％に相当する重量のＡｇ₂ Ｓを入れ、
10日間の熱処理を行った。その結果、実施例１の場合よ
りもやや薄い黄色の非常に透明な大型単結晶（全長30m
m、直胴部の長さ20mm、直径12mmの鉛筆形）が得られ
た。比較例との違いは、実施例１と同様であった。

【００４９】次に、実施例１および２で得られた結晶の
光学的評価を以下に述べる。顕微鏡観察の結果、実施例
１では析出物の混入がみられるものの実施例２において
は析出物の混入が認められず、透明性の良好な結晶が得
られることが判明した。図８は、実施例１および実施例
２で得られたＡｇＧａＳ₂ 単結晶の室温における吸収ス
ぺクトルを示す。実施例１で得られた単結晶は500 から
1100ｎｍまでの波長領域にわたって十分低い吸収係数を
示しているが、実施例２で得られた単結晶はさらにずっ
と低い吸収係数を示すとともに禁制帯幅近傍の吸収帯も
消失していることから、本発明に係わる単結晶製造法が
優れていることを示すとともに熱処理によりさらに良質
な単結晶が得られることを示している。

【００５０】図９は、ＡｇＧａＳ₂ 単結晶の4.2 Ｋにお
けるフォトルミネッセンススぺクトルを示す。従来の製
造方法で得られた単結晶（比較例）が、低エネルギー側
において幅広な発光が顕著であったのに対し、本発明の
製造方法による単結晶の発光は、禁制帯幅に極めて近い
2.687 ｅＶにおいて強く、しかも鋭いスぺクトルを示
し、青色発光ダイオードとして極めて有望であることが
明らかとなった。また、上述の光学顕微鏡の結果や透過
スぺクトルおよびフォトルミネッセンススぺクトルの特
性から判断して、本発明は大型で良質な単結晶を得るた
めの極めて優れた製造方法であるといえる。

【００５１】実施例３ＡｇＧａＳｅ₂ 化合物単結晶
の製造原料としては、純度99.9999 ％以上のＡｇ，Ｇａおよび
Ｓｅを用いた。単結晶の製造方法は、実施例１とほぼ同
様であった。まず炭素被膜を施した結晶成長管にＡｇ
ＧａＳｅ₂ 多結晶粉末27.8ｇをいれて真空封入し、実施
例２と同様の温度傾斜凝固法および条件で結晶成長を行
った。結晶成長管の大きさ等は表３に示す通りである。
その結果、得られた結晶は黒色の単結晶（全長29mm、直
胴部の長さ14mm、直径12mmの鉛筆形）であった。単結晶
の大きさや完全性は、比較例の「くびれ」がない場合に
比べて良いことがわかった。

【００５２】以上、実施例１，２および３についてまと
めると、成長後「単一核形成部」内では小さい粒からな
る多結晶が観察されたが、「単結晶成長部」内では一つ
の単結晶が形成されていた（図７参照）。実施例１では
全長23mm、直胴部の長さ13mm、直径12mmの鉛筆形の単結
晶が得られた。実施例２では全長30mm、直胴部の長さ20
mm、直径12mmの鉛筆形の単結晶が得られた。実施例３で
は全長29mm、直胴部の長さ14mm、直径12mmの鉛筆形の単
結晶が得られた。また、特に光学的に良質な単結晶を製
造する場合、実施例２に示した熱処理を含めた製造方法
が有効であることが、実施例１と実施例２のそれぞれの
場合から製造された単結晶の評価から明らかになった。
なお表１，表２，表３には、各実施例における成長条件
と得られた単結晶の寸法ならびに結晶の評価について、
それぞれまとめてある。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【発明の効果】本発明のI-III-VI₂ 族化合物の融体から
の単結晶製造法において、結晶成長管に「単結晶成長
部」、「くびれ」および「単一核形成部」を設けること
によって、均質で大型で、発光効率の高い単結晶が得ら
れた。また、上記単結晶製造法に加えて、その単結晶の
重量の10％以下に相当する重量のＩ₂ −VI族化合物の入
った部分を持つ熱処理管を用いて熱処理を施すことによ
って透明度の極めて高い単結晶が得られた。さらに、本
発明は次世代光機能素子用並びに発光素子用I-III-VI₂
族化合物材料の低コスト化、高品質化に極めて大きな寄
与をもたらすものである。また複雑な組成からなる材料
の単結晶化を図る上で、波及効果は非常に多大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明にI-III-VI₂ 族（Ｉ族はＡｇ、
III 族はＡｌおよびＧａの何れか一種又は一種以上の元
素、およびVI族はＳおよびＳｅの何れか一種又は一種以
上の元素）化合物およびそれらの代表的な固溶体の禁制
帯幅と格子定数の関係を示した図である。

【図２】図２は、本発明に係わる「くびれ」を有する結
晶成長管の形状を示した図である。

【図３】図３は、本発明に係わる熱処理方法を説明する
ための図である。

【図４】図４（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は、「くびれ」の
太さＤo を限定する必要があることを説明するための図
である。

【図５】図５は、Ａｇ₂ Ｓ−Ｇａ₂ Ｓ₃ 擬２元系状態図
を示す。

【図６】図６は、温度傾斜凝固法の概略を説明するため
の図である。

【図７】図７は、「くびれ」を有する結晶成長管を用い
て結晶成長を行った場合の単結晶の位置と大きさの概略
を示す図である。

【図８】図８は、本発明の方法で作製したＡｇＧａＳ₂
化合物単結晶の吸収スぺクトル特性図である。

【図９】図９は、本発明の方法で作製したＡｇＧａＳ₂
化合物単結晶のフォトルミネッセンスぺクトル特性図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−261287（ＪＰ，Ａ) 特開平５−279195（ＪＰ，Ａ) 電子通信学会技術研究報告、79、［251］ｐ．79−84、（1980) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C30B 29/46 C30B 11/00 ＩＮＳＰＥＣ（ＤＩＡＬＯＧ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｉ族がＡｇ、III 族がＡｌおよびＧａの
何れか一種又は一種以上、およびVI族がＳおよびＳｅの
何れか一種又は一種以上の元素からなるI-III-VI₂ 族化
合物単結晶を製造する場合において、結晶成長管の単一
核形成部と単結晶成長部との中間に、内径が２mm以上10
mm以下、単一核形成部側への開き角度が30゜以上120 ゜
以下および単結晶成長部側への開き角度が160 ゜以下
（但し零度を含まず）の「くびれ」および長さが２cm以
上20cm以下の単一核形成部を有した結晶成長管を使用
し、成長速度を0.1 cm／日から５cm／日として当該単結
晶を製造し、これをさらに、その単結晶の重量の10％以
下に相当する重量のＩ₂ −VI族化合物の入った部分を持
つ熱処理管を用いて、熱処理温度が500 ℃以上融点未満
ならびに熱処理時間が２日以上90日以下の熱処理を施す
ことを特徴とするI-III-VI₂ 族化合物単結晶の製造方
法。
【請求項２】ＡｇＧａＳ₂ 化合物単結晶を製造する場
合において、結晶成長管の単一核形成部と単結晶成長部
との中間に、内径が２mm以上10mm以下、単一核形成部側
への開き角度が30゜以上120 ℃以下および単結晶成長部
側への開き角度が160 ゜以下（但し零度を含まず）の
「くびれ」および長さが４cm以上20cm以下の単一核形成
部を有した結晶成長管を使用し、成長速度を0.4 cm／日
から２cm／日として当該単結晶を製造し、これをさら
に、その単結晶の重量の10％以下に相当する重量のＡｇ
₂ Ｓの入った部分を持つ熱処理管を用いて、熱処理温度
が500 ℃以上融点未満ならびに熱処理時間が２日以上90
日以下の熱処理を施すことを特徴とするＡｇＧａＳ₂ 化
合物単結晶の製造方法。