CN103911667B - 一种基于缩颈型坩埚的无坩埚壁接触式单晶生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于缩颈型坩埚的无坩埚壁接触式单晶生长方法，适用于晶体密度大于熔体密度的材料的大直径高质量单晶体生长。本发明利用碲锌镉（CdZnTe）熔体凝固时体积缩小的物理性质，设计了一种中部有缩颈的坩埚，并使晶体在坩埚内自上向下生长，当熔体凝固到坩埚缩颈处时，晶体被缩颈固定住，不再下滑，由于体积缩小，坩埚缩颈以下的晶体的直径小于坩埚的内径，晶体与坩埚壁分离，晶体直径越大，晶体与坩埚壁之间的间隙越大，分离越明显。本发明的优点在于晶体生长的直径大，质量优。

Description

一种基于缩颈型坩埚的无坩埚壁接触式单晶生长方法

技术领域

本发明涉及一种无坩埚壁接触式单晶生长方法，具体涉及一种基于缩颈型坩埚的无坩埚壁接触式单晶生长方法，它适用于晶体密度大于熔体密度的材料的大直径高质量单晶体的生长，尤其适用于碲锌镉单晶生长。

背景技术

碲镉汞（HgCdTe，MCT）红外焦平面探测器在军用红外成像及空间遥感等高端红外探测领域有着重要应用，组分为x=4%的碲锌镉（Cd_1-xZn_xTe或CdZnTe）单晶材料是制备高性能长波、甚长波碲镉汞红外焦平面探测器的最佳衬底材料。因此，世界上主要发达国家都在碲锌镉单晶的制备上投入了大量力量，主要研究目标是增大单晶直径，提高单晶质量，从而获得大尺寸、高质量的碲锌镉衬底。

另外，碲锌镉材料在较为宽广的红外波段能保持良好的透光特性，因而又是一种优越的红外窗口材料。不仅如此，碲锌镉晶体在制备X和γ射线探测器、太阳能电池、光调制器等方面也有着广阔的应用前景，因此，高质量碲锌镉单晶体的制备一直倍受关注。

目前，生长大直径碲锌镉单晶较为成功的方法是垂直Bridgman方法（VB）、垂直梯度凝固法（VGF）和移动加热区法（THM）。这些方法目前存在的主要问题是：

1由于碲锌镉材料热导率很低，在生长大直径晶体时，固液界面难以控制。因此，单晶直径难以增大。

2晶体在坩埚内结晶过程中易产生坩埚壁寄生成核。

3晶体在坩埚内结晶过程中由于坩埚对晶体的压应力而导致晶体缺陷密度较高。

4由于碲锌镉材料层错能很低，因此，应力的存在容易导致孪晶。

5由于熔体对流难于控制，因此生长出来的晶体均匀性往往不如提拉法生长出来的晶体好。

综上所述，温场控制和坩埚接触是目前碲锌镉单晶直径难以增大，单晶质量难以提高的主要根源之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于缩颈型坩埚的无坩埚壁接触式单晶生长方法，利用碲锌镉熔体凝固时体积缩小的物理性质，使晶体在坩埚内自上向下生长，可以实现无坩埚壁接触的单晶生长，尤其适合生长大直径高质量的碲锌镉单晶体。

一种缩颈型坩埚的结构如图1所示。所述的缩颈型坩埚呈“葫芦”形状，坩埚材料可选用石英、石墨、玻璃碳或热解氮化硼，坩埚结构分为上中下三部分，中部为缩颈，下部坩埚内径D3为所需生长的晶体直径，中部缩颈处坩埚内径D2为0.1-1D3，上部坩埚内径D1比中部缩颈处坩埚内径D2大即可。下部坩埚长度H3为所需生长的晶体的长度；中部坩埚长度H2为0.1-0.5H3；上部坩埚长度H1应保证坩埚所装材料全部熔化后，熔体液面在坩埚缩颈以上；坩埚壁厚d视坩埚材料而定，石英坩埚为2-5mm，石墨或玻璃碳坩埚为3-5mm，热解氮化硼坩埚为0.6-1mm。

无坩埚壁接触式的单晶生长过程如图2所示，单晶生长过程在如上所述的一种缩颈型坩埚内进行。在晶体生长过程中，碲锌镉熔体从液面2开始自上向下凝固，当熔体凝固到坩埚缩颈3处时，晶体4被缩颈3固定住，不再下滑，由于碲锌镉材料固态密度大于液态密度，熔体结晶时体积减小，坩埚缩颈3以下的晶体4的直径小于坩埚的内径，在晶体4与坩埚内壁7之间形成间隙8，在熔体5与间隙8之间形成类似于提拉法中的弯月面9，固液界面6与坩埚壁7无接触，这样即可实现无坩埚壁接触的单晶生长。在弯月面9的作用下，ΔH高的熔体凝固成等体积的晶体时，直径缩小，但高度ΔH不变，晶体4与熔体5不会因为体积减小而分离，单晶生长过程可保持连续进行，直至熔体全部凝固为晶体。

若近熔点处熔体5密度为ρ_L，晶体4密度为ρ_S，缩颈3以下部分的坩埚内径D3为D_L，ΔH高的熔体凝固为等高的晶体，则晶体4直径D_S推导过程如下：

${\mathrm{\ρ}}_L\×D_L^2={\mathrm{\ρ}}_S\×D_S^2---\left(2\right)$

$D_S=\sqrt{\frac{{\mathrm{\ρ}}_L}{{\mathrm{\ρ}}_S}}\×D_L---\left(3\right)$

则晶体4与坩埚壁7之间的间隙8的大小W为

$W=\frac{D_L-D_S}{2}=\frac{1-\sqrt{\frac{P_L}{P_S}}}{2}\×D_L---\left(4\right)$

从上式可知，晶体4与坩埚壁7之间的间隙8的大小W与坩埚的内径D3成正比，即生长的晶体的直径越大，晶体4与坩埚壁7分离越明显；间隙8的大小还与材料熔体密度ρ_L与晶体密度ρ_S的比值ρ_L/ρ_S成反比，比值越小，间隙越大。

以碲化镉为例，近熔点处碲化镉熔体密度ρ_L为5.64g/cm³，晶体密度ρ_S为6.2g/cm³，代入公式（4）为

$W=\frac{1-\sqrt{\frac{5.64}{6.2}}}{2}\×D_L\≈0.023115\×D_L$ 公式（5）

若坩埚内径D_L为120mm，根据公式（5）计算，碲化镉晶体与坩埚壁之间的间隙约为2.8mm。

以生长直径为D、长度为L的单晶体为例，一种缩颈型坩埚及无坩埚壁接触式单晶生长方法的实施，主要包括以下几个步骤：

1）称量原材料，并将称量后的晶体生长所需的原材料装入缩颈型坩埚中；

2）如原材料需合成，则将装有原材料的坩埚放入合成炉中进行材料合成，合成完成后将坩埚放入垂直式单晶炉内；如原材料无需合成，则将坩埚直接放入垂直式单晶炉内。坩埚在单晶炉内应垂直放置；

3）设置单晶炉的温度，高温区在下，低温区在上，中间为梯度区，将坩埚置于高温区内，将单晶炉温度升至材料熔化温度以上并恒温保持数小时，使材料充分熔化；

4）进行晶体生长，使晶体在坩埚内自上向下生长，生长方法可选用如下几种：a）固定炉体，向上移动坩埚；b）固定坩埚，向下移动炉体；c）坩埚与炉体均固定不动，向下移动温场；d）向上移动坩埚，同时向下移动炉体；

5）晶体生长完成后，将单晶炉温度降至室温，从单晶炉内取出坩埚，再把晶体从坩埚内取出。

本发明公开的无坩埚壁接触式单晶生长方法主要有以下六个优点：

1由于生长的晶体的直径越大，晶体与坩埚壁分离越明显，因此，此方法尤其适合生长大直径单晶体。

2由于晶体生长时无坩埚壁接触，因此可避免由坩埚壁引起的晶体寄生成核。

3由于晶体与坩埚壁分离，因此可避免坩埚对晶体产生压应力。

4由于熔体上部温度低，下部温度高，因此，利于形成熔体对流，从而避免固液界面处的组分过冷现象，利于生长大直径的单晶体。

5由于液面被生长后的晶体封住，因此可阻止高温下熔体挥发，从而避免由于熔体挥发而造成的组分偏离。

6与Bridgman法相比，由于熔体在下，固液界面受力很小，有利于减少应力缺陷的产生。

附图说明

图1一种缩颈型坩埚结构示意图。

图2无坩埚壁接触式单晶生长过程示意图及固液界面处局部放大示意图。晶体在坩埚1中自上向下生长，晶体4在上，熔体5在下。在缩颈3以下，晶体4与坩埚壁7之间存在间隙8，在熔体5与间隙8之间形成类似于提拉法中的弯月面9，固液界面6与坩埚壁7无接触。

图3采用无坩埚壁接触式单晶生长方法获得的Cd_0.96Zn_0.04Te单晶体。

具体实施方式

下面以生长标称直径为120mm、长度为150mm的Cd_0.96Zn_0.04Te单晶体为例，具体说明本方法的实施方式：

1设计坩埚1。坩埚材料可选用石英，坩埚结构如图2所示，坩埚内径D1、D3为120mm，缩颈处内径D2为20mm，坩埚壁厚d为3.5mm，H1为100mm，H2为60mm，H3为150mm。

2在石英坩埚内表面镀碳。将石英坩埚抽高真空（真空度～5×10^‐6Pa），加热到900度左右，充入适量高纯甲烷气体，甲烷气体在高温下发生裂解，在坩埚内表面形成碳膜。

3按Cd_0.96Zn_0.04Te的化学计量配比分别称量纯度为7N（99.99999%）的碲（Te）、锌（Zn）、镉（Cd）原材料，原材料称量总量约为13.8kg，将称量后的原材料装入坩埚中。

4将石英坩埚抽高真空（真空度～5×10^‐6Pa），用氢氧焰将石英坩埚烧结密封。

5将石英坩埚放入合成炉内，先升温至450℃左右，使Te、Zn、Cd单质发生化合反应，再升温至1130℃左右，并保持2小时以上，使材料化合充分、混合均匀，降温后即获得Cd_0.96Zn_0.04Te固溶体。

6将合成后的坩埚放入垂直布里奇曼单晶炉内。将坩埚固定在支撑杆上，坩埚中心线需要与水平面垂直。

7设置单晶炉的温度。高温区在下，温度为1110～1150℃；低温区在上，温度为900～1050℃；温度梯度为3～20℃/cm。将坩埚置于高温区内，将单晶炉升至上述设定温度，恒温10小时以上，使材料充分熔化。

8进行单晶生长。使坩埚固定不动，以0.1～1mm/h的速率向下移动炉体，开始单晶生长，直至熔体全部结晶为晶体，停止移动炉体，将单晶炉缓慢降至室温。

9将坩埚从单晶炉内取出，再打碎石英坩埚，将Cd_0.96Zn_0.04Te晶体取出。图3所示为一根采用本发明所述的单晶生长方法获得的Cd_0.96Zn_0.04Te晶体。

Claims (1)

1.一种基于缩颈型坩埚的无坩埚壁接触式单晶生长方法，其特征在于包括以下步骤：

1)称量原材料，并将称量后的晶体生长所需的原材料装入缩颈型坩埚中，晶体材料密度应大于其熔体密度；所述的缩颈型坩埚呈“葫芦”形状，坩埚结构分为上中下三部分，中部为缩颈，下部坩埚内径为所需生长的晶体直径，上部坩埚内径比中部缩颈处坩埚内径大即可，下部坩埚长度为所需生长的晶体的长度；上部坩埚长度应保证坩埚所装材料全部熔化后，熔体液面在坩埚缩颈以上；

2)如原材料需合成，则将装有原材料的坩埚放入合成炉中进行材料合成，合成完成后将坩埚放入垂直式单晶炉内；如原材料无需合成，则将坩埚直接放入垂直式单晶炉内，坩埚在单晶炉内应垂直放置；

3)设置单晶炉的温度，高温区在下，低温区在上，中间为梯度区，将坩埚置于高温区内，将单晶炉温度升至材料熔化温度以上并恒温保持数小时，使材料充分熔化；

4)进行晶体生长，使晶体在坩埚内自上向下生长，生长方法选用如下几种之一：a)固定炉体，向上移动坩埚；b)固定坩埚，向下移动炉体；c)坩埚与炉体均固定不动，向下移动温场；d)向上移动坩埚，同时向下移动炉体；当熔体凝固到坩埚缩颈处时，晶体被缩颈固定住，不再下滑，由于体积缩小，坩埚缩颈以下的晶体的直径小于坩埚的内径，晶体与坩埚壁分离，晶体直径越大，晶体与坩埚壁之间的间隙越大，分离越明显，从而实现无坩埚壁接触式单晶生长；

5)晶体生长完成后，将单晶炉温度降至室温，从单晶炉内取出坩埚，再把晶体从坩埚内取出。