CN108193270B - 一种三元黄铜矿半导体晶体砷锗镉制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三元黄铜矿半导体晶体砷锗镉制备方法；首先在惰性气体手套箱中进行高纯Cd、Ge、As单质的称料和装料；接着在真空排气台上利用高纯Ar气多次清洗生长坩埚，最后充入适当压力的Ar惰性气体以抑制组分挥发。采用类单温区方式合成原料，通过减小坩埚内的自由空间，控制Cd、As挥发量；在化合完成后机械摇晃熔体，促进原料均匀。合成完成后直接进行生长，采用改进的水平布里奇曼法，通过电机使炉体与坩埚产生相对位移，逐渐冷凝熔体获得晶体。本方法既可避免垂直布里奇曼法生长晶体容易开裂的问题，同时还可避免温度梯度冷凝法温度微小波动产生杂质相的问题。本方法制备工艺简单，生长的晶体具有氧污染少，组分接近理想化学计量比，不易开裂以及无杂质相等优点。

Description

一种三元黄铜矿半导体晶体砷锗镉制备方法
技术领域
本发明涉及一种三元黄铜矿半导体晶体砷锗镉制备方法，属于无机非金属晶体生长技术领域。
背景技术
3-5，8-12μm红外波段是两个重要的“大气窗口”，同时它还覆盖了众多原子、分子的吸收指纹(Fingerprint)谱线。因此，该波段激光在环境监测、医疗诊断、红外对抗以及激光通讯等方面均有重要应用。红外非线性晶体是具有非线性光学效应，通过倍频、和频、差频、参量放大等非线性频率转换，可输出中长波红外激光的晶体材料。目前，已商品化的红外非线性晶体主要有AgGaS2、AgGaSe2、ZnGeP2、CdSe、AgGaGeS4等。
砷锗镉(化学式：CdGeAs2)为三元黄铜矿结构的半导体材料。砷锗镉晶体具有宽广的透光波段宽(2.4-18μm)、适宜的双折射(0.09，可实现I和II型相位匹配)和极大的非线性系数(236pm/V，是ZnGeP2晶体的3倍以上)，是一种理想的红外非线性晶体材料。国内外激光技术人员通过该晶体的倍频SHG、光参量振荡OPO等非线性变频实验，已经验证了砷锗隔晶体在中长波红外激光输出潜力。但目前来看，砷锗镉晶体距离商品化还有一段距离，这主要受限于晶体生长技术。
国内外关于该晶体制备方法的探索较多，如提拉法、液封法、浮区法、微重力法、垂直布里奇曼法(VB)和水平温度梯度冷凝法(HGF)等。其中，研究最多、较为可行的是垂直布里奇曼法和水平温度梯度冷凝法。这些方法制备砷锗隔一般采用两步制备路线，即先合成多晶，然后再利用合成的多晶进行单晶生长。它具有如下优点：合成多晶品质易监测、掌控；合成多晶可通过机械研磨、搅拌，使组分充分混合，有利于提高生长晶体均匀性，它被广泛用在制备砷锗隔其它同类晶体上。然而，砷锗隔对氧污染非常敏感，微量的组分氧化会大幅降低生长晶体的红外透过率。两步法在取出合成多晶、研磨多晶料以及再次装入生长坩埚等中间环节会增加多晶料被氧化污染的量，影响晶体光学品质。另外，垂直布里奇曼法生长砷锗镉晶体存在晶体严重碎裂，成功率低的问题。例如，Journal of ElectronicMaterials，1978，Vol.7报道了G.W.Iseler等人采用坩埚相对温场下降的方式(垂直布里奇曼法)进行了200多炉次的CGA单晶生长实验。但制备完整晶体的成功率不到10％。这主要是在重力作用下垂直生长，凝固熔体被坩埚包裹，砷锗隔晶体热膨胀各项异性严重(a、c轴热膨胀系数相差15倍)，容易碎裂。Journal of Crystal Growth，1997，Vol.174报道了P.GSchunemann等人采用水平温度梯度冷凝法生长CGA单晶，在1-2℃/cm温度梯度下，通过整体降低炉膛温度，慢慢冷凝，生长出单晶尺寸为Φ19×100mm3。这种方法利用水平生长，熔体上方为自由空间，这缓解了坩埚对晶体的约束、挤压；通过小的温度梯度，还进一步降低了晶体的内部热应力。完整晶体成功率达了78％。但该方法也存在缺陷，如对温度控制和生长设备要求极高，温度微小变化(±0.1℃)，熔化或结晶的晶体长度较长(0.5-1mm)。一般精度的温度控制、反馈过程就可能造成固-液界面附近的反复熔化-结晶，生长晶体存在杂质相和组分偏离，品质较差。
发明内容
本发明目的在于：克服现有技术的不足，提供一种三元黄铜矿半导体晶体砷锗镉制备方法，生长晶体具有氧污染少，组分接近理想的化学计量比，不易开裂以及无杂质相等优点，且制备工艺简单。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的一种三元黄铜矿半导体晶体砷锗镉制备方法，其步骤如下：
1.装料。将密封包装的高纯(6N及以上)Cd、Ge、As单质、镀碳石英坩埚、千分位电子称等物品放入Ar气氛惰性气体手套箱中。按Cd：Ge：As摩尔比1：1：2的比例称取三种元素共30-200g，装入φ(10-30)×(150-200)mm3镀碳石英管。该镀碳石英坩埚底部设有籽晶袋，用于优选籽晶，抑制多核生长。
2.封料。在隔绝空气条件下将镀碳石英坩埚转移出惰性气体手套箱，并接入真空排台。先对镀碳石英坩埚抽真空至10-1Pa，再充入1atm高纯(6N及以上)Ar气；再抽真空至10-1Pa，再充入高纯Ar气，重复对镀碳石英坩埚洗气3～5次后，充入0.6-1.5atm高纯Ar气，氢氧焰熔封镀碳石英坩埚。将镀碳石英坩埚装入更大孔径石英坩埚。对外层石英坩埚也进行抽真空并充入内层镀碳石英坩埚相同气压高纯Ar气，熔封外层石英坩埚。
3.合成。将双层石英坩埚放入三温区横式电阻炉中(见图1)。三个温区按相同温度程序控制(单温区合成)：首先以30～50℃/h的速率将炉膛从室温升至640-650℃，恒温8-10小时；然后再以10-20℃/h升温至940-960℃，恒温12-24小时；最后以10-20℃/h降低温度至750-800℃。
4.摇晃。设置电机控制程序，以0.5-1°/秒的速率增大横式炉的水平夹角φ至30°，再以相同速率减小横式炉的水平夹角φ至0°。如此重复，往复4-6小时机械摇晃合成熔体，至其组分均匀混合。
5.生长。控制电机程序，调节横式炉与水平面呈一定夹角(φ值10-30°)。首先以10℃/h的速率分别降低高温区、梯度区和低温区温度至690℃、680℃和670℃。然后三温区温度均以2-4℃/h降温6-12小时，使熔体完全定向冷凝。再以3-5℃/h的升温速率将高温区升至750℃，梯度区至700℃，低温区调节至600-650℃，确保梯度区的温度梯度5-12℃/cm。调整坩埚位置，使籽晶袋内的物料部分熔化。浸泡24小时，以3-6mm/d速率近水平移动坩埚，进行单晶生长。
6.冷却。熔体冷凝完成后，整炉以4-6℃/h的降温速率缓慢冷却至30℃。
采用上述方法可获得无开裂砷锗隔晶体。调节生长参数，如增加配料量、使用大尺寸坩埚、以及调整生长周期，则可获得相应较大尺寸砷锗隔晶体。
本发明的三元黄铜矿半导体晶体砷锗镉的一种单步制备方法具有如下效果：
(1)本发明单步制备方法工艺简单，制备晶体氧污染少，光学品质高。该方法不存在传统两步法制备的中间环节引入氧污染的问题。砷锗隔制备方法通常是两步法的制备路线，即先合成多晶，然后再利用合成的多晶进行单晶生长。然而，砷锗隔不同于其它同类材料，它存在严重的氧化污染问题，微量的组分氧化会大幅降低生长晶体的红外透过率，影响晶体光学品质。两步法中提取、研磨多晶料的中间环节会带来氧污染。显然，单步制备方法在这方面具有优势。另外，单步制备方法减少了制备的中间环节，这既降低制备工艺的复杂性，又节约物资和人力成本。
(2)本发明可以有效抑制挥发、偏离，制备晶体的组分更接近理想的化学计量比。本方法中的合成环节，采用的是单温区合成方式，将三种单质放于相同温度，通过掌握化学反应特性，进而控制化学反应进程，安全合成多晶。单温区合成大幅度减小了坩埚内的自由空间，减少Cd、As等组分在自由空间的挥发量，在一定程度上抑制组分偏离。此外，高纯Ar惰性气体的充入还起到进一步抑制Cd、As等挥发，降低组分偏离作用。
(3)本发明生长的晶体不易开裂，同时也无杂质相产生。本发明的生长环节，采用的是改进的水平布里奇曼方式。一方面，它有效的避免了垂直布里奇曼法生长的晶体易碎裂的问题；另一方面，通过坩埚和炉体相对位移，在相对稳定的温场下完成单晶生长，可以避开水平温度梯度冷凝法温度控制精度要求极高，微小温度波动会产生杂质相和组分偏离等缺陷的问题。
附图说明
图1是本发明中单步制备砷锗隔晶体的过程示意图，(a)生长炉温场分布；(b)生长炉体示意图，其中1是生长炉炉体，2是生长坩埚；
图2是生长晶体加工的元件；
图3是生长晶体研磨粉末的多晶XRD谱图，曲线为实验数据，Δ为标准pdf卡片峰位及强度，卡片编号：73-0402。
图4晶体X射线能谱(EDS)图，(a)是样品表面5处被测位置，(b)是典型EDS谱图。
图5晶体红外吸收系数，(a)为采用两步法制备晶体吸收系数，(b)为实施例1制备晶体吸收系数，(c)是文献Materials Research Bulletin，1980，Vol.15报道除氧后晶体吸收系数。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明。
实施例l，单步法生长砷锗镉晶体：
在充Ar惰性气体手套箱中将高纯(6N)Cd、Ge、As单质按摩尔比1:1:2的比例配料50g，装入φ15×150mm3镀碳石英坩埚中。在隔绝空气条件下将镀碳石英坩埚转移出惰性气体手套箱，并接入真空排台。对镀碳石英坩埚抽真空至10-1Pa，然后再充入1atm(6N)高纯Ar气，再抽真空至10-1Pa，重复对镀碳石英坩埚洗气5次，最后充入1.5atm高纯Ar气，熔封镀碳石英坩埚。将密封镀碳石英坩埚装入φ20×180mm3石英坩埚。对外层石英坩埚也进行抽真空并充入1.5atm高纯Ar气，熔封外层石英坩埚。
将双层石英坩埚放入三温区横式电阻炉中。三个温区按相同温度程序控制：首先以50℃/h的速率将炉膛从室温升至650℃，恒温10小时；然后再以20℃/h升温至940℃，恒温12小时；最后以20℃/h降低温度至800℃。
控制电机，以1°/秒的速率增大横式炉的水平夹角φ至30°，再以相同速率减小横式炉的水平夹角φ至0°。如此重复，机械摇晃熔体4小时。调节横式炉与水平面呈30°夹角。首先以10℃/h的速率分别降低高温区、梯度区和低温区温度至690℃、680℃和670℃。然后三温区温度均以4℃/h降温6小时，使熔体完全定向冷凝。再以5℃/h的升温速率将高温区升至750℃，梯度区至700℃，低温区调节至650℃，梯度区的温度梯度8-12℃/cm。调整坩埚位置，使籽晶袋内的物料部分熔化。浸泡24小时，以6mm/d速率近水平移动坩埚，进行单晶生长。熔体冷凝完成后，整炉以6℃/h的降温速率缓慢冷却至30℃。根据生长实验数据统计，在该实施例参数下生长无开裂晶体的成功率＞70％。图2是生长晶体加工出的元件；图3是生长晶体研磨粉末的X射线衍射典型谱图。该衍射谱与标准pdf卡片No.73-0402非常吻合，没有其它杂质相的衍射峰出现，表明晶体物相单一，无杂质相包裹。图4为典型的晶体X射线能谱(EDS)图。晶体样品随机5处的测试结果显示其化学组分基本一致，Cd、Ge、As摩尔比平均值为1:1.017:1.983，接近理想化学计量比1:1:2。图5晶体的红外吸收系数，(a)为采用传统两步法制备晶体吸收系数，(b)为本发明实施例中制备的晶体吸收系数，(c)是文献Materials Research Bulletin，1980，Vol.15报道除氧后晶体吸收系数。本实施例制备晶体吸收系数相对于两步法制备晶体有大幅降低，在4-8μm波段与除氧处理晶体接近，而在10-16μm波段则更低。这说明本发明方法制备晶体光学品质好，晶体中的氧污染缺陷吸收少，这一结果与理论吻合。
实施例2，单步法生长砷锗镉晶体：
在充Ar惰性气体手套箱中将高纯(6N)Cd、Ge、As单质按摩尔比1:1:2的比例配料100g，装入φ20×200mm3镀碳石英坩埚中。在隔绝空气条件下将镀碳石英坩埚转移出惰性气体手套箱，并接入真空排台。对镀碳石英坩埚抽真空至10-1Pa，然后再充入1atm(6N)高纯Ar气，再抽真空至10-1Pa，重复对镀碳石英坩埚洗气5次，最后充入1atm高纯Ar气，熔封镀碳石英坩埚。将密封镀碳石英坩埚装入φ26×240mm3石英坩埚。对外层石英坩埚也进行抽真空并充入1atm高纯Ar气，熔封外层石英坩埚。
将双层石英坩埚放入三温区横式电阻炉中。三个温区按相同温度程序控制：首先以50℃/h的速率将炉膛从室温升至650℃，恒温10小时；然后再以20℃/h升温至950℃，恒温12小时；最后以20℃/h降低温度至800℃。
控制电机，以1°/秒的速率增大横式炉的水平夹角φ至30°，再以相同速率减小横式炉的水平夹角φ至0°。如此重复，机械摇晃熔体4小时。调节横式炉与水平面呈15°夹角。首先以10℃/h的速率分别降低高温区、梯度区和低温区温度至690℃、680℃和670℃。然后三温区温度均以4℃/h降温6小时，使熔体完全定向冷凝。再以5℃/h的升温速率将高温区升至750℃，梯度区至700℃，低温区调节至640℃，梯度区的温度梯度8-12℃/cm。调整坩埚位置，使籽晶袋内的物料部分熔化。浸泡24小时，以5mm/d速率近水平移动坩埚，进行单晶生长。熔体冷凝完成后，整炉以5℃/h的降温速率缓慢冷却至30℃。
根据生长实验数据统计，在该实施例参数下生长无开裂晶体的成功率＞70％。生长晶体研磨粉末的X射线衍射谱图与实施例1中测试结果一致，没有其它杂质相的衍射峰出现，表明晶体物相单一，无杂质相包裹。生长晶体的X射线能谱(EDS)测试结果与实施例1中测试结果基本一致，表明其化学组分接近理想化学计量比。晶体的红外吸收系数与实施例1中样品测试结果图5中的(b)中基本一致。这说明本方法制备晶体光学品质好，晶体中的氧污染缺陷吸收少。
实施例3，单步法生长砷锗镉晶体：
在充Ar惰性气体手套箱中将高纯(6N)Cd、Ge、As单质按摩尔比1:1:2的比例配料150g，装入φ25×200mm3镀碳石英坩埚中。在隔绝空气条件下将镀碳石英坩埚转移出惰性气体手套箱，并接入真空排台。对镀碳石英坩埚抽真空至10-1Pa，然后再充入1atm(6N)高纯Ar气，再抽真空至10-1Pa，重复对镀碳石英坩埚洗气4次，最后充入0.8atm高纯Ar气，熔封镀碳石英坩埚。将密封镀碳石英坩埚装入φ31×240mm3石英坩埚。对外层石英坩埚也进行抽真空并充入0.8atm高纯Ar气，熔封外层石英坩埚。
将双层石英坩埚放入三温区横式电阻炉中。三个温区按相同温度程序控制：首先以40℃/h的速率将炉膛从室温升至650℃，恒温10小时；然后再以10℃/h升温至950℃，恒温16小时；最后以15℃/h降低温度至750℃。
控制电机，以0.5°/秒的速率增大横式炉的水平夹角φ至30°，再以相同速率减小横式炉的水平夹角φ至0°。如此重复，机械摇晃熔体6小时。调节横式炉与水平面呈10°夹角。首先以10℃/h的速率分别降低高温区、梯度区和低温区温度至690℃、680℃和670℃。然后三温区温度均以3℃/h降温8小时，使熔体完全定向冷凝。再以4℃/h的升温速率将高温区升至750℃，梯度区至700℃，低温区调节至640℃，梯度区的温度梯度5-10℃/cm。调整坩埚位置，使籽晶袋内的物料部分熔化。浸泡24小时，以4mm/d速率近水平移动坩埚，进行单晶生长。熔体冷凝完成后，整炉以5℃/h的降温速率缓慢冷却至30℃。
根据生长实验数据统计，在该实施例参数下生长无开裂晶体的成功率＞70％。生长晶体研磨粉末的X射线衍射谱图与实施例1中测试结果一致，没有其它杂质相的衍射峰出现，表明晶体物相单一，无杂质相包裹。生长晶体的X射线能谱(EDS)测试结果与实施例1中测试结果基本一致，表明其化学组分接近理想化学计量比。晶体的红外吸收系数与实施例1中样品测试结果图5中的(b)中基本一致。这说明本发明方法制备晶体光学品质好，晶体中的氧污染缺陷吸收少。
实施例4，单步法生长砷锗镉晶体：
在充Ar惰性气体手套箱中将高纯(6N)Cd、Ge、As单质按摩尔比1:1:2的比例配料200g，装入φ30×200mm3镀碳石英坩埚中。在隔绝空气条件下将镀碳石英坩埚转移出惰性气体手套箱，并接入真空排台。对镀碳石英坩埚抽真空至10-1Pa，然后再充入1atm(6N)高纯Ar气，再抽真空至10-1Pa，重复对镀碳石英坩埚洗气3次，最后充入0.6atm高纯Ar气，熔封镀碳石英坩埚。将密封镀碳石英坩埚装入φ36×240mm3石英坩埚。对外层石英坩埚也进行抽真空并充入0.6atm高纯Ar气，熔封外层石英坩埚。
将双层石英坩埚放入三温区横式电阻炉中。三个温区按相同温度程序控制：首先以30℃/h的速率将炉膛从室温升至650℃，恒温10小时；然后再以10℃/h升温至960℃，恒温24小时；最后以10℃/h降低温度至750℃。
控制电机，以0.5°/秒的速率增大横式炉的水平夹角φ至30°，再以相同速率减小横式炉的水平夹角φ至0°。如此重复，机械摇晃熔体6小时。调节横式炉与水平面呈10°夹角。首先以10℃/h的速率分别降低高温区、梯度区和低温区温度至690℃、680℃和670℃。然后三温区温度均以2℃/h降温12小时，使熔体完全定向冷凝。再以3℃/h的升温速率将高温区升至750℃，梯度区至700℃，低温区调节至600℃，梯度区的温度梯度5-10℃/cm。调整坩埚位置，使籽晶袋内的物料部分熔化。浸泡24小时，以3mm/d速率近水平移动坩埚，进行单晶生长。熔体冷凝完成后，整炉以4℃/h的降温速率缓慢冷却至30℃。
根据生长实验数据统计，在该实施例参数下生长无开裂晶体的成功率＞70％。生长晶体研磨粉末的X射线衍射谱图与实施例1中测试结果一致，没有其它杂质相的衍射峰出现，表明晶体物相单一，无杂质相包裹。生长晶体的X射线能谱(EDS)测试结果与实施例1中测试结果基本一致，表明其化学组分接近理想化学计量比。晶体的红外吸收系数与实施例1中样品测试结果图5中的(b)中基本一致。这说明本方法制备晶体光学品质好，晶体中的氧污染缺陷吸收少。
提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。

Claims (8)

1.一种三元黄铜矿半导体晶体砷锗镉制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)在充满惰性气体的条件下，将一定质量的Cd、Ge和As按照设定比例置于镀碳石英坩埚，所述镀碳石英坩埚底部设有籽晶袋；
(2)在隔绝空气的条件下，对所述镀碳石英坩埚抽至真空，再充入惰性气体，重复多次，密封所述镀碳石英坩埚；
(3)将所述镀碳石英坩埚作为内层坩埚装入更大孔径的外层石英坩埚，得到双层石英坩埚，对所述外层石英坩埚抽至真空并与所述内层石英管相同气压的惰性气体密封所述外层石英管；
(4)将所述双层石英坩埚放入三温区横式加热装置中，所述三个温区为高温区、梯度区和低温区，所述三个温区均先以30～50℃/h的温度速率室温升至640-650℃，恒温8-10小时，再以10-20℃/h的温度速率升温至940-960℃，恒温12-24小时后以10-20℃/h的温度速率降低温度至750-800℃；
(5)以0.5-1°/s的角度速率增大所述加热装置的水平夹角至30°，再以相同速率减小所述加热装置的所述水平夹角至0°，重复4-6小时摇晃合成熔体；
(6)调节所述加热装置与水平面呈10-30°角度，先以10℃/h的温度速率分别降低所述高温区、所述梯度区和所述低温区温度至690℃、680℃和670℃，所述三个温区温度再均以2-4℃/h的温度速率降温6-12小时，再以3-5℃/h的升温速率将所述高温区调节至750℃，所述梯度区温度调节至700℃，所述低温区温度调节至600-650℃，所述梯度区温度梯度为5-12℃/cm，调整所述双层石英管位置，使所述籽晶袋内的物料部分熔化，浸泡24小时，以3-6mm/d的移动速率近水平移动所述双层石英管，进行单晶生长；
(7)所述熔体冷凝完成后，所述加热装置以4-6℃/h的温度速率缓慢冷却至30℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，Cd、Ge和As为纯度6N及以上的单质。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述Cd、Ge和As的所述设定比例为1：1：2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述真空为≤10-1Pa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)或(3)中所述惰性气体为Ar气。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述充入惰性气体为0.6-1.5atm纯度为6N及以上的Ar气。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)或(3)中所述密封通过氢氧焰熔封。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述三温区横式加热装置为三温区横式电阻箱。
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