CN103966669B - 一种区熔法生长硼酸铋锌单晶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种区熔法生长硼酸铋锌单晶的方法，该方法采用固相法合成粉末纯相，再利用区熔法装置生长晶体，通过用区熔法生长的硼酸铋锌Bi2ZnB2O7非线性光学晶体，具有生长晶体周期短，易生长，效率高；生长的晶体光学质量高，无宏观缺陷，纯度高，掺杂均匀；无需铂金坩埚，不受环境影响等优点。通过本发明所述方法获得的Bi2ZnB2O7晶体倍频发生器、上或下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件用途，本发明所述方法为制备大尺寸Bi2ZnB2O7非线性光学晶体提供了心的途径。
Description
技术领域
本发明涉及区熔法生长硼酸铋锌单晶(Bi2ZnB2O7)的方法，属于晶体生长领域。
背景技术
区熔法，生长晶体周期短，效率高。能够提供高光学质量，无宏观缺陷，组分易控制，并且可以提供最大尺寸长度达到厘米级的晶体。应用面广，可用于陶瓷材料、半导体、某些金属化合物等各类晶体的生长，尤其是同成分熔融和熔体反应强烈的晶体。该方法的主要优点是生长晶体无需铂金坩埚，无污染，完全决定于晶体自身液态时表面张力和粘稠度的影响，晶体生长无热应力影响；因此生长的晶体纯度很高，并且掺杂均匀。区熔法对于体系多样，合成难度大，组分复杂，易受外在生长环境影响等方面的晶体研究提供了一种全新的晶体生长方法和研究途径。由于元器件的规格化和集成化，对晶体的尺寸和光学质量提出越来越高的要求，而区熔法在晶体生长方面获得很多应用。
非线性光学晶体材料就是一种新型材料，利用非线性光学晶体材料的倍频、混频、光参量振荡和多光子吸收等非线性过程，达到光频率转换的目的，这一类晶体广泛应用于激光频率转换、四波混频、光束转向、图像放大、光信息处理、光存储、光纤通信、水下通信、激光对抗及核聚变研究等领域。目前发现的得到实际应用的非线性光学晶体，如：KTP、低温相BBO、LBO等。由于KTP和LBO是非同成份熔融化合物，须使用助熔剂法来生长；BBO存在相变，故低温相BaB2O4也须用助熔剂法生长。这些晶体用助熔剂法生长，生长速度慢，不易获得大尺寸晶体。因此，对于新型非线性光学晶体的探索和研究，不仅注重晶体的光学性能和机械性能，而且越来越重视晶体的制备特性，希望新晶体材料容易制备，最好是同成分熔融化合物，能使用熔体法生长单晶，从而可以获得价格低廉的大尺寸高质量的非线性光学晶体。硼酸铋锌(Bi2ZnB2O7)单晶可生长成具有厘米级的大尺寸，非线性光学效应约为KDP(KH2PO4)的四倍，透光波段290nm至3000nm，莫氏硬度为4-5。该晶体具有制备速度快，操作简单，成本低，所制晶体尺寸大，透光波段宽，激光损伤阈值高，机械性能好，不易碎裂，物化性质稳定，不潮解，易加工、保存等优点，适合于制作非线性光学器件。加拿大的JacquesBarbier在Chem.Mater.杂志(Vol17,3130-3136(2005))上报道了硼酸铋锌Bi2ZnB2O7化合物的存在，报道了该化合物的粉末X射线衍射数据以及粉末中子衍射数据。中科院新疆理化所的潘世烈研究员团队成员采用高温溶液法生长尺寸达到厘米级大小以供物性测试用的Bi2ZnB2O7单晶，并且测试其基本物化性能，包括非线性光学性能，申请的专利“大尺寸硼酸铋锌非线性光学晶体及制备方法和用途”，专利号：200810072858.3，已得到授权。该专利对Bi2ZnB2O7大尺寸单晶的生长，采用熔体中提拉法、泡生法和坩埚移动法进行晶体生长；还以Bi2O3为助溶剂，采用高温溶液法进行晶体生长。但是，有关Bi2ZnB2O7单晶采用区熔法进行晶体生长，还没有申请任何专利；到目前为止，关于区熔法生长厘米级大尺寸高光学质量Bi2ZnB2O7单晶的方法在已知的所有文献中也没有相关报道。
发明内容
本发明目的在于，提供一种区熔法生长硼酸铋锌单晶的方法，该方法采用固相法合成粉末纯相，再利用区熔法装置生长晶体，通过用区熔法生长的硼酸铋锌Bi2ZnB2O7非线性光学晶体，具有生长晶体周期短，易生长，效率高；生长的晶体光学质量高，无宏观缺陷，纯度高，掺杂均匀；无需铂金坩埚，不受环境影响等优点。通过本发明所述方法获得的Bi2ZnB2O7晶体倍频发生器、上或下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件用途，本发明所述方法为制备大尺寸Bi2ZnB2O7非线性光学晶体提供了心的途径。
本发明所述的一种区熔法生长硼酸铋锌单晶的方法，采用固相法合成粉末纯相，再利用区熔法装置生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、粉末纯相合成：将含铋、含锌和含硼化合物称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至650℃，恒温48小时，冷却至室温，取出经研磨得到硼酸铋锌化合物单相多晶粉末，再对该产物进行粉末X射线分析，所得粉末X射线谱图与硼酸铋锌(Bi2ZnB2O7)单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
b、料棒制备：将步骤a烧制成的硼酸铋锌Bi2ZnB2O7粉末纯相，并研磨细化后，将粉末加入含浓度为5％的多晶酒精溶液混合，放入橡胶管中并抽真空5-10分钟后，在等静压60-90Mpa的压力下压制成实心橡胶管棒，将实心橡胶管棒烘干后，剪掉外层橡胶管，放置在管式加热炉中再次烧结，温度550-650℃，烧结12-24小时，得到硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒；
c、利用区熔法装置初调节：在现有的区熔法装置中心放入一平面镜，通过平面镜成像，上下左右调节的四盏卤素灯，使其成同一水平面，然后再前后调节四盏卤素灯，使其焦点处于水平面的中心；
d、Bi2ZnB2O7多晶棒安装：取两根步骤b中制得的硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒，在区熔法装置中，上下对接成一条竖直的直线，空隙2-3mm，使上下两根硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒的缝隙处在灯光的焦点上；
e、晶体生长：缓慢调节区熔法装置中的升温速率在20-50℃/min，固定区熔法装置中的硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒的转速在10-30r/min，通过聚焦镜的观察，待上下两根硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒的顶端刚好处于熔化状态时，通过上下棒的移动进行缓慢对接，对接成功后，待硼酸铋锌Bi2ZnB2O7晶体形貌稳定，通过控制区熔法装置，使晶体生长速率在2-5mm/h；
f、降温冷却：生长完成后，缓慢降低区熔法装置的温度至卤素灯全部熄灭，降温时间为0.5-2h，打开通风装置逐步冷却至室温，即可得到硼酸铋锌单晶。
步骤a中含铋的化合物为Bi2O3、Bi(OH)3或Bi(NO3)3，含锌的化合物为ZnO、Zn(OH)2、ZnCO3、Zn(NO3)2或Zn(CH3COO)2·2H2O，含硼的化合物为H3BO3或B2O3。
步骤c中卤素灯为150瓦。
步骤d的上方Bi2ZnB2O7多晶棒作为籽晶。
步骤e的晶体生长过程中，上下两根Bi2ZnB2O7多晶棒的旋转方向相反。
本发明所述方法与现有工艺相比,本发明工艺的明显优点为:
本发明克服现有Bi2ZnB2O7单晶生长技术中存在的空白，用区熔法生长出大尺寸(厘米级)、无宏观缺陷的Bi2ZnB2O7单晶。
本发明所使用的料棒只需烧出粉末纯相，再压制成料棒即可；并且籽晶用料棒，大大降低了能耗。
本发明不需要坩埚，在空气环境下即可生长，晶体生长方法操作简单，成本相对较低，可重复性强。
本发明生长周期短，制备效率高，能够快速生长厘米量级、无宏观缺陷、高质量Bi2ZnB2O7单晶。
通过本发明所述方法制备的Bi2ZnB2O7单晶没有气泡、云层、包裹体等宏观缺陷，粉末X射线衍射峰非常尖锐，表明晶体生长质量很好。
本发明采用无坩埚晶体生长技术，避免了高温熔体对坩埚的腐蚀问题，消除了坩埚带来的潜在污染。
本发明所述的一种区熔法生长硼酸铋锌单晶的方法，该方法合成Bi2ZnB2O7粉末纯相的化学反应式：
(1)ZnO+2H3BO3+Bi2O3→Bi2ZnB2O7+3H2O↑；
(2)ZnCO3+B2O3+Bi2O3→Bi2ZnB2O7+CO2↑；
(3)Zn(OH)2+2H3BO3+Bi2O3→Bi2ZnB2O7+4H2O↑；
(4)Zn(NO3)2+B2O3+Bi2O3→Bi2ZnB2O7+2NO2↑+0.5O2↑；
(5)Zn(CH3COO)2·2H2O+B2O3+Bi2O3+4O2→Bi2ZnB2O7+4CO2↑+5H2O↑；
(6)ZnO+2H3BO3+2Bi(OH)3→Bi2ZnB2O7+6H2O↑；
(7)ZnCO3+B2O3+2Bi(OH)3→Bi2ZnB2O7+CO2↑+3H2O↑；
(8)Zn(OH)2+2H3BO3+2Bi(OH)3→Bi2ZnB2O7+7H2O↑；
(9)Zn(NO3)2+B2O3+2Bi(OH)3→Bi2ZnB2O7+2NO2↑+0.5O2↑+3H2O↑；
(10)Zn(CH3COO)2·2H2O+B2O3+2Bi(OH)3+4O2→Bi2ZnB2O7+4CO2↑+8H2O↑；
(11)ZnO+2H3BO3+2Bi(NO3)3→Bi2ZnB2O7+3H2O↑+2NO2↑+0.5O2↑；
(12)ZnCO3+B2O3+2Bi(NO3)3→Bi2ZnB2O7+CO2↑+2NO2↑+0.5O2↑；
(13)Zn(OH)2+2H3BO3+2Bi(NO3)3→Bi2ZnB2O7+4H2O↑+2NO2↑+0.5O2↑；
(14)Zn(NO3)2+B2O3+2Bi(NO3)3→Bi2ZnB2O7+4NO2↑+O2↑；
(15)Zn(CH3COO)2·2H2O+B2O3+2Bi(NO3)3+4O2→Bi2ZnB2O7+4CO2↑+5H2O↑+2NO2↑+0.5O2↑。
附图说明
图1是本发明Bi2ZnB2O7单晶的晶体形貌图；
图2是本发明Bi2ZnB2O7单晶的XRD粉末衍射图像，其中Bi2ZnB2O7单晶的XRD粉末图像实验值与Bi2ZnB2O7单晶结构导出的理论值基本一致；
图3是本发明Bi2ZnB2O7单晶的透过率曲线，其中Bi2ZnB2O7单晶在280nm-2500nm的透过率高于70％。
具体实施方式
本发明区熔法生长大尺寸Bi2ZnB2O7单晶生长所采用的装置为国际最先进的四椭球反射腔内红外聚焦单晶炉(CrystalSystems,CSIFZ-T-10000-H-VIVP)。
实施例1
合成硼酸铋锌(Bi2ZnB2O7)化合物：
采用固态合成方法在高温630℃下进行烧结，其化学方程式是：ZnCO3+B2O3+Bi2O3→Bi2ZnB2O7+CO2↑；
a、粉末纯相合成：将ZnCO3、B2O3和Bi2O3按计量比1:1:1称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至630℃，恒温48小时，冷却至室温，取出经研磨得到硼酸铋锌化合物单相多晶粉末，再对该产物进行粉末X射线分析，所得粉末X射线谱图与硼酸铋锌(Bi2ZnB2O7)单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
b、料棒制备：将步骤a烧制成的Bi2ZnB2O7粉末纯相研磨12小时细化后，将粉末加入含浓度为5％的多晶酒精溶液混合，放入橡胶管中抽真空10分钟后，在等静压70MPa环境下压制成实心橡胶管棒，再将实心橡胶管棒温度80℃烘干8小时后，剪掉外层橡胶管，放置在管式加热炉中再次烧结温度550℃，烧结12小时，得到Bi2ZnB2O7多晶棒；
c、利用区熔法装置初调节：在现有的区熔法装置中心放入一平面镜，通过平面镜成像，上下左右分别调节150瓦/个的四盏卤素灯，使四盏卤素灯成同一水平面，然后再前后分别调节区熔法装置中的四盏卤素灯，使四盏卤素灯焦点处于水平面的中心；
d、Bi2ZnB2O7多晶棒安装：取两根步骤b制得的硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒在区熔法装置中，上下对接成一条竖直的直线，空隙2mm，其中上方的硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒均为籽晶，使上下两根硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒的缝隙处在灯光的焦点上；
e、晶体生长：缓慢调节区熔法装置中的升温速率在20℃/min，固定区熔法装置中硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒的转速在10r/min，其中上下两根硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒的旋转方向相反，通过聚焦镜的观察，待上下两根硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒的顶端刚好处于熔化状态时，通过上下棒的移动进行缓慢对接，对接成功后，待硼酸铋锌Bi2ZnB2O7晶体形貌稳定，通过控制区熔法装置，使晶体生长速率在2mm/h；
f、降温冷却：生长完成后，缓慢降低区熔法装置中的加热温度至卤素灯全部熄灭，降温时间为1.0h，打开通风装置逐步冷却至室温，即可得到硼酸铋锌单晶。
按实施例1所述方法，按反应式ZnO+2H3BO3+Bi2O3→Bi2ZnB2O7+3H2O↑和Zn(OH)2+2H3BO3+Bi2O3→Bi2ZnB2O7+4H2O↑合成Bi2ZnB2O7化合物，亦可获得Bi2ZnB2O7单晶。
实施例2
合成硼酸铋锌(Bi2ZnB2O7)化合物：
采用固态合成方法在高温635℃下进行烧结，其化学方程式是：Zn(NO3)2+B2O3+Bi2O3→Bi2ZnB2O7+2NO2↑+0.5O2↑；
a、粉末纯相合成：将Zn(NO3)2、B2O3和Bi2O3按计量比1:1:1称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至635℃，恒温48小时，冷却至室温，取出经研磨得到硼酸铋锌化合物单相多晶粉末，再对该产物进行粉末X射线分析，所得粉末X射线谱图与硼酸铋锌(Bi2ZnB2O7)单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
b、料棒制备：将步骤a烧制成的硼酸铋锌Bi2ZnB2O7粉末纯相研磨12小时细化后，将粉末加入含浓度为5％的多晶酒精溶液混合，放入橡胶管中抽真空8分钟后，在等静压80MPa的压力下压制成实心橡胶管棒，再将实心橡胶管棒温度80℃，烘干8小时后，剪掉外层橡胶管，放置在管式加热炉中再次烧结，温度580℃，烧结18小时，得到硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒；
c、利用区熔法装置初调节：在现有的区熔法装置中心放入一平面镜，通过平面镜成像，上下左右分别调节150瓦/个的四盏卤素灯，使四盏卤素灯成同一水平面，然后再前后调节四盏卤素灯，使四盏卤素灯焦点处于水平面的中心；
d、Bi2ZnB2O7多晶棒安装：取两根步骤b制得的硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒(均为籽晶)在区熔法装置中，上下对接成一条竖直的直线，空隙3mm，其中上方的硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒均为籽晶，使上下两根硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒的缝隙处在灯光的焦点上；
e、晶体生长：缓慢调节区熔法装置中的升温速率在30℃/min，固定区熔法装置中硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒的转速在15r/min，通过聚焦镜的观察，待上下两根硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒的顶端刚好处于熔化状态时，通过上下棒的移动进行缓慢对接，对接成功后，待硼酸铋锌Bi2ZnB2O7晶体形貌稳定，通过控制区熔法装置，使晶体生长速率在2.5mm/h；
f、降温冷却：生长完成后，缓慢降低区熔法装置的加热温度至卤素灯全部熄灭，降温时间为1.5h，打开通风装置逐步冷却至室温，即可得到硼酸铋锌单晶。
按实施例2所述方法，按反应式Zn(CH3COO)2·2H2O+B2O3+Bi2O3+4O2→Bi2ZnB2O7+4CO2↑+5H2O↑和ZnO+2H3BO3+2Bi(OH)3→Bi2ZnB2O7+6H2O↑合成Bi2ZnB2O7化合物，亦可获得Bi2ZnB2O7单晶。
实施例3
合成硼酸铋锌(Bi2ZnB2O7)化合物：
采用固态合成方法在高温630℃下进行烧结，其化学方程式是：ZnCO3+B2O3+2Bi(OH)3→Bi2ZnB2O7+CO2↑+3H2O↑；
a、粉末纯相合成：将ZnCO3、B2O3和Bi(OH)3按计量比1:1:2称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至630℃，恒温48小时，冷却至室温，取出经研磨得到硼酸铋锌化合物单相多晶粉末，再对该产物进行粉末X射线分析，所得粉末X射线谱图与硼酸铋锌(Bi2ZnB2O7)单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
b、料棒制备：将步骤a烧制成的Bi2ZnB2O7粉末纯相研磨12小时细化后，将粉末加入含浓度为5％的多晶酒精溶液混合，放入橡胶管中并抽真空10分钟后，在等静压75MPa的压力下压制成实心橡胶管棒，在将实心橡胶管棒温度80℃，烘干8小时后，剪掉外层橡胶管，放置在管式加热炉中再次烧结，温度600℃，烧结20小时，得到硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒；
c、利用区熔法装置初调节：在现有区熔法装置中心放入一平面镜，通过平面镜成像，上下左右分别调节150瓦/个的四盏卤素灯，使四盏卤素灯成同一水平面，再前后调节四盏卤素灯，使四盏卤素灯焦点处于该水平面的中心；
d、Bi2ZnB2O7多晶棒安装：取两根步骤b中制得的硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒，在区熔法装置中，上下对接成一条竖直的直线，空隙2mm，其中上方的硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒均为籽晶，使上下两根Bi2ZnB2O7多晶棒的缝隙处在灯光的焦点上；
e、晶体生长：缓慢调节区熔法装置中的升温速率在40℃/min，固定区熔法装置中硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒的转速在20r/min，其中上下两根硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒的旋转方向相反，通过聚焦镜的观察，待上下两根硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒的顶端刚好处于熔化状态时，通过上下棒的移动进行缓慢对接，对接成功后，待硼酸铋锌Bi2ZnB2O7晶体形貌稳定，通过控制区熔法装置，使晶体生长速率在3mm/h；
f、降温冷却：生长完成后，缓慢降低区熔法装置的加热温度至卤素灯全部熄灭，降温时间为1.8h，打开通风装置逐步冷却至室温，即可得到硼酸铋锌单晶。
按实施例3所述方法，按反应式Zn(OH)2+2H3BO3+2Bi(OH)3→Bi2ZnB2O7+7H2O↑和Zn(NO3)2+B2O3+2Bi(OH)3→Bi2ZnB2O7+2NO2↑+0.5O2↑+3H2O↑合成Bi2ZnB2O7化合物，亦可获得Bi2ZnB2O7单晶。
实施例4
合成硼酸铋锌(Bi2ZnB2O7)化合物：
采用固态合成方法在高温635℃下进行烧结，其化学方程式是：Zn(CH3COO)2·2H2O+B2O3+2Bi(OH)3+4O2→Bi2ZnB2O7+4CO2↑+8H2O↑；
a、粉末纯相合成：将Zn(CH3COO)2·2H2O、B2O3和Bi(OH)3按计量比1:1:2称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至635℃，恒温48小时，冷却至室温，取出经研磨得到硼酸铋锌化合物单相多晶粉末，再对该产物进行粉末X射线分析，所得粉末X射线谱图与硼酸铋锌(Bi2ZnB2O7)单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
b、料棒制备：将步骤a烧制成的Bi2ZnB2O7粉末纯相研磨12小时细化后，将粉末加入含浓度为5％的多晶酒精溶液混合，放入橡胶管中抽真空10分钟后，在等静压90MPa压力下压制成实心橡胶管棒，再将实心橡胶管棒温度80℃，烘干8小时后，剪掉外层橡胶管，放置在管式加热炉中再次烧结，温度620℃，烧结22小时，得到Bi2ZnB2O7多晶棒；
c、利用区熔法装置初调节：在现有的区熔法装置中心放入一平面镜，通过平面镜成像，上下左右分别调节150瓦/个的四盏卤素灯，使四盏卤素灯成同一水平面，然后再前后调节区熔法装置中的四盏卤素灯，使四盏卤素灯焦点处于水平面的中心；
d、Bi2ZnB2O7多晶棒安装：取两根步骤b中制得的硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒，在区熔法装置中，上下对接成一条竖直的直线，空隙3mm，其中上方的硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒均为籽晶，使上下两根硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒的缝隙处在灯光的焦点上；
e、晶体生长：缓慢调节区熔法装置中的升温速率在50℃/min，固定区熔法装置中硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒的转速在30r/min，其中上下两根硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒的旋转方向相反，通过聚焦镜的观察，待上下两硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒的顶端刚好处于熔化状态时，通过上下棒的移动进行缓慢对接，对接成功后，待硼酸铋锌Bi2ZnB2O7晶体形貌稳定，通过控制区熔法装置，使晶体生长速率在5mm/h；
f、降温冷却：生长完成后，缓慢降低区熔法装置的加热温度至卤素灯全部熄灭，降温时间为2.0h，打开通风装置逐步冷却至室温，即可得到硼酸铋锌单晶。
按实施例4所述方法，按反应式ZnO+2H3BO3+2Bi(NO3)3→Bi2ZnB2O7+3H2O↑+2NO2↑+0.5O2↑和ZnCO3+B2O3+2Bi(NO3)3→Bi2ZnB2O7+CO2↑+2NO2↑+0.5O2↑合成Bi2ZnB2O7化合物，亦可获得Bi2ZnB2O7单晶。
实施例5
合成硼酸铋锌(Bi2ZnB2O7)化合物：
采用固态合成方法在高温630℃下进行烧结，其化学方程式是：Zn(OH)2+2H3BO3+2Bi(NO3)3→Bi2ZnB2O7+4H2O↑+2NO2↑+0.5O2↑；
a、粉末纯相合成：将Zn(OH)2、H3BO3和Bi(NO3)3按计量比1:2:2称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至630℃，恒温48小时，冷却至室温，取出经研磨得到硼酸铋锌化合物单相多晶粉末，再对该产物进行粉末X射线分析，所得粉末X射线谱图与硼酸铋锌(Bi2ZnB2O7)单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
b、料棒制备：将步骤a烧制成的Bi2ZnB2O7粉末纯相研磨12小时细化后，将粉末加入含浓度为5％的多晶酒精溶液混合，放入橡胶管中抽真空5分钟后，在等静压60MPa压力下压制成实心橡胶管棒，再将实心橡胶管棒温度80℃，烘干8小时后，剪掉外层橡胶管，放置在管式加热炉中再次烧结，温度650℃，烧结24小时，得到Bi2ZnB2O7多晶棒；
c、利用区熔法装置初调节：在现有的区熔法装置中心放入一平面镜，通过平面镜成像，上下左右分别调节150瓦/个的四盏卤素灯，使四盏卤素灯成同一水平面，然后再前后调节四盏卤素灯，使四盏卤素灯焦点处于该水平面的中心；
d、Bi2ZnB2O7多晶棒安装：取两根步骤b制得的硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒，在区熔法装置中，上下对接成一条竖直的直线，空隙2mm，其中上方的硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒均为籽晶，使上下两根硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒的缝隙处在灯光的焦点上；
e、晶体生长：缓慢调节区熔法装置中的升温速率在20℃/min，固定区熔法装置中硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒的转速在10r/min，其中上下两根硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒的旋转方向相反，通过聚焦镜的观察，待上下两根硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒的顶端刚好处于熔化状态时，通过上下棒的移动进行缓慢对接，对接成功后，待硼酸铋锌Bi2ZnB2O7晶体形貌稳定，通过控制区熔法装置，使晶体生长速率在2mm/h；
f、降温冷却：生长完成后，缓慢降低区熔法装置的加热温度至卤素灯全部熄灭，降温时间为0.5h，打开通风装置逐步冷却至室温，即可得到硼酸铋锌单晶。
按实施例5所述方法，按反应式Zn(NO3)2+B2O3+2Bi(NO3)3→Bi2ZnB2O7+4NO2↑+O2↑和Zn(CH3COO)2·2H2O+B2O3+2Bi(NO3)3+4O2→Bi2ZnB2O7+4CO2↑+5H2O↑+2NO2↑+0.5O2↑合成Bi2ZnB2O7化合物，亦可获得Bi2ZnB2O7单晶。
通过本发明所述方法获得的Bi2ZnB2O7单晶，经过XRD衍射图像(图2)即可证明得到的即为Bi2ZnB2O7单晶(图1)。
Claims (5)
1.一种区熔法生长硼酸铋锌单晶的方法，其特征在于采用固相法合成粉末纯相，再利用区熔法装置生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、粉末纯相合成：将含铋、含锌和含硼化合物称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至650℃，恒温48小时，冷却至室温，取出经研磨得到硼酸铋锌化合物单相多晶粉末，再对该产物进行粉末X射线分析，所得粉末X射线谱图与硼酸铋锌(Bi2ZnB2O7)单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
b、料棒制备：将步骤a烧制成的硼酸铋锌Bi2ZnB2O7粉末纯相，并研磨细化后，将粉末加入含浓度为5%的多晶酒精溶液混合，放入橡胶管中并抽真空5-10分钟后，在等静压60-90Mpa的压力下压制成实心橡胶管棒，将实心橡胶管棒温度80℃，烘干8小时后，剪掉外层橡胶管，放置在管式加热炉中再次烧结，温度550-650℃，烧结12-24小时，得到硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒；
c、利用区熔法装置初调节：在现有的区熔法装置中心放入一平面镜，通过平面镜成像，上下左右调节的四盏卤素灯，使其成同一水平面，然后再前后调节四盏卤素灯，使其焦点处于水平面的中心；
d、Bi2ZnB2O7多晶棒安装：取两根步骤b中制得的硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒，在区熔法装置中，上下对接成一条竖直的直线，空隙2-3mm，使上下两根硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒的缝隙处在灯光的焦点上；
e、晶体生长：缓慢调节区熔法装置中的升温速率在20-50℃/min，固定区熔法装置中的硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒的转速在10-30r/min，通过聚焦镜的观察，待上下两根硼酸铋锌Bi2ZnB2O7多晶棒的顶端刚好处于熔化状态时，通过上下棒的移动进行缓慢对接，对接成功后，待硼酸铋锌Bi2ZnB2O7晶体形貌稳定，通过控制区熔法装置，使晶体生长速率在2-5mm/h；
f、降温冷却：生长完成后，缓慢降低区熔法装置的温度至卤素灯全部熄灭，降温时间为0.5-2h，打开通风装置逐步冷却至室温，即可得到硼酸铋锌单晶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中含铋的化合物为Bi2O3、Bi(OH)3或Bi(NO3)3，含锌的化合物为ZnO、Zn(OH)2、ZnCO3、Zn(NO3)2或Zn(CH3COO)2·2H2O，含硼的化合物为H3BO3或B2O3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c中卤素灯为150瓦/个。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤d的上方Bi2ZnB2O7多晶棒作为籽晶。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤e的晶体生长过程中，上下两根Bi2ZnB2O7多晶棒的旋转方向相反。
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