CN100494512C - 磷锗锌多晶体的合成方法与设备 - Google Patents

Abstract

一种磷锗锌多晶体的合成方法，工艺采用两温区实时温度监控、磷气相输运和机械振荡、温度振荡相结合的新方法，原料采用高纯度的Zn、Ge、P，配料的摩尔比为锌∶锗∶磷＝1∶1∶2，磷的加入量在按上述摩尔比计算出的重量基础上增加0.05～0.1%。合成工艺步骤：①坩埚的清洗与干燥；②装料；③合成。合成所采用的坩埚由本体和进料管构成，本体为两端封闭的石英玻璃管，本体的一端为A，另一端为B，在距本体B端端部的长度为x处设置有凹槽，该凹槽的深度h为本体内径d的1/2～2/3，进料管相贯在距本体B端端部长度为x的部段内，其进料口与凹槽槽口方向相反，其轴线与本体轴线的夹角β为45°～70°。

Description

磷锗锌多晶体的合成方法与设备

技术领域

本发明属于三元化合物半导体材料制备领域，特别涉及一种磷锗锌多晶体的制备方法。

背景技术

目前有望在3μm～5μm中红外波段应用的材料主要是AgGaS₂和AgGaSe₂晶体，然而由于它们的热导率较低，光损伤阈值不高，受到高功率应用的限制。近年来的研究发现，磷锗锌(ZnGeP₂，简称ZGP)晶体不仅非线性光学系数大，品质因素高，而且热导率、光损伤阈值高，是可通过光参量振荡产生3μm～5μm激光、输出功率达10W以上性能优异的非线性光学材料，在红外激光武器、红外制导、红外测距、红外遥控、激光雷达、同位素分离、大气监测等领域有广泛而重要的用途。

ZnGeP₂多晶体的合成方法主要为直接合成法，即以高纯(6N)Zn、Ge、P为原料，直接进行化合反应而得到ZnGeP₂多晶体。然而，在ZnGeP₂多晶合成过程中，由于P和Zn的蒸气压高(P在530℃时为12.1atm；Zn在1030℃时为4atm)，极易引起坩埚爆炸，产生易燃剧毒的白磷；Zn和P的热蒸气会形成高熔点的二元Zn₂P₃和ZnP₂夹杂物等。所有这些，制约了高纯单相ZnGeP₂多晶体的获得，使之不能满足ZGP单晶生长和器件制作的要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种合成磷锗锌多晶体的新方法，此种方法不仅能避免高蒸气压物质剧烈化合反应造成的容器爆炸，而且能排除熔体内的残留杂质，促进高纯单相磷锗锌多晶体的形成。本发明的又一目的是提供与所述方法配套使用的专用设备。

本发明的技术方案是：根据原料锌(Zn)、锗(Ge)、磷(P)的特点及容器爆炸机理(P和Zn的蒸气压高，P在530℃时蒸气压为12.1atm，Zn在1030℃时蒸气压为4atm)和合成产物纯化、单相的要求所设计的制备方法，工艺采用两温区适时温度监控、磷气相输运和机械振荡、温度振荡相结合新方法，原料采用高纯度(6N)的Zn、Ge、P，配料的摩尔比为锌：锗：磷＝1：1：2，磷的加入量在按上述摩尔比计算出的重量基础上增加0.05～0.1％，以弥补装料和合成过程中磷的损失，在具体配料时，若合成量大则磷的增加量偏下限，反之磷的增加量偏上限。合成工艺步骤如下：

①坩埚的清洗与干燥

将清洗液注入坩埚反复清洗至干净为止，清洗后的坩埚进行干燥处理，完全去除其内部的水蒸气，

上述坩埚由本体和进料管构成，本体为两端封闭的石英玻璃管，其一端为A，另一端为B，在距本体B端端部的长度为x处设置有凹槽，该凹槽的深度h为本体内径d的1/2～2/3，进料管相贯在距本体B端端部长度为x的部段内，其进料口与凹槽槽口方向相反，其轴线与本体轴线的夹角β为45～70°，材料为石英玻璃；

②装料

首先将称量好的锗和锌装入坩埚本体远离凹槽的A端，然后将称量好的磷装入坩埚本体的B端，使其位于本体B端端壁与凹槽壁所围成的区域内，抽真空除气，在≤10^-3Pa下封结坩埚；

③合成

A、合成在可转动和倾斜的两温区管式炉中进行，首先将装有原料并封结的坩埚放入水平放置的炉内，放置方式是使装有锗和锌的A端位于高温区，装有磷的B端位于低温区，与磷接触的本体凹槽的外壁处为温度监测点，

B、将管式炉高温区的温度以2～3℃/min升至1000℃～1020℃、低温区的温度以1～2℃/min升至525℃～535℃，通过温度监测与调控保持上述温场分布，直至磷以气相的形态从坩埚的B端全部输运到坩埚的A端与锗、锌进行反应为止，

C、将管式炉两温区的温度都升高到1050℃～1070℃，保温30小时～36小时，保温的同时转动炉体进行机械振荡，使坩埚内物料充分混合反应，保温完毕旋转炉体使坩埚原盛装磷的B端垂直向上，完成磷、锗、锌的合成反应，

D、合成反应完成后，在1060℃与950℃之间多次温度振荡，直至消除熔体中富余的磷蒸汽为止，然后，以1～2℃/min冷却至室温。

为实施上述方法专门设计的坩埚，其结构已在所述方法的步骤①中予以描述，坩埚本体上设置的凹槽的长度y优选20mm～30mm；距本体B端端部的长度x为本体的长度l的1/10～1/7。

与上述方法配套的两温区管式炉，包括炉体、安装在炉体上的加热元件、与炉体铰接的支架、防爆监测热偶、低温区控温热偶、高温区控温热偶、监测用控温仪、低温区加热控温仪和高温区加热控温仪；加热元件沿炉体的轴向分布且连接成两组独立的加热体系，一组加热体系为炉子的低温区供热，另一组加热体系为炉子的高温区供热；防爆监测热偶的感温端安装在与磷接触的坩埚本体凹槽的外壁C处，其另一端与监测用控温仪表连接；低温区控温热偶的感温端安装在炉内低温区，且位于与防爆监测热偶的感温端相对应处D，其另一端与低温区加热控温仪中的控温仪表连接；高温区控温热偶安装在炉内高温区，且位于坩埚本体装有锗和锌的部段相对应处E，其另一端与高温区加热控温仪中的控温仪表连接；低温区加热控温仪的加热回路与安装在炉体低温区的加热元件连接，高温区加热控温仪的加热回路与安装在炉体高温区的加热元件连接。

在合成初期，为了防止坩埚爆炸，必须将所述两温区管式炉中低温区的温度控制在525℃～535℃、高温区的温度控制在1000℃～1020℃，温度调控既可手动操作，也可配置防爆温度自动控制器。

本发明所设计的防爆温度自动控制器，包括硅稳压管、二极管、限流电阻和继电器；继电器主要由加有铁芯的电磁线圈、触点I和触点II组成；硅稳压管反向连接在加有铁芯的电磁线圈与监测用温度控温仪表之间，二极管的负极与低温区加热控温仪中的控温仪表连接，其正极与加有铁芯的电磁线圈另一端连接，限流电阻并接在加有铁芯的电磁线圈两端，上述各元件及其连接方式形成控制回路；继电器的触点I与高温区加热回路与控温仪表中的控温仪表连接，继电器的触点II与电源连接。

本发明具有以下有益效果：

1、使用设置有凹槽结构的坩埚进行合成，能够有效阻止磷原料的滑移，与合成初期所采用的两温区实时控温相结合，保证了磷以气相的形态安全地从坩埚的B端全部输运到坩埚的A端与锗、锌进行反应，解决了合成时坩埚易爆炸的技术难题。

2、合成所采用的原料及原料的富磷配方为制备高纯、单相的ZnGeP₂多晶体提供了基础保证，合成后期的机械振荡和温度振荡为制备高纯、单相的ZnGeP₂多晶体提供了工艺保证，因而合成产物为高纯、单相的ZnGeP₂多晶体。

3、两温区管式炉的结构，便于合成时温度的监测与控制，以及合成时的机械振荡。

4、防爆温度自动控制器能根据合成反应进程适时自动调节加热功率，不仅保证了合成初期所需的温度场，而且简化了操作。

附图说明

图1是本发明所提供的坩埚的一种结构图；

图2是坩埚装料并封结后的一种示意图；

图3是发明所提供的两温区管式炉炉体与支架的组装示意图；

图4是合成时装料坩埚与两温区管式炉的组装图及炉内的温场分布图；

图5是防爆温度自动控制器的结构示意图，继电器两触点处于闭合状态；

图6是图5中的防爆温度自动控制器的另一种结构状态图，继电器两触点处于断开状态；

图7是合成产物ZnGeP₂多晶体的X射线衍射谱图。

图中，1—本体、2—进料管、3—进料口、4—锗和锌、5—磷、6—炉体、7—支架、8—铰链、9—加热元件、10—防爆监测热偶、11—低温区控温热偶、12—高温区控温热偶、13—监测用控温仪、14—低温区加热控温仪、15—高温区加热控温仪、16—硅稳压管、17—二极管、18—限流电阻、19—继电器(19-1：加有铁芯的电磁线圈、19-2：触点I、19-3：触点II)、20—电源、I—合成初期温场分布曲线、II—合成后期温场分布曲线。

具体实施方式

实施例1：合成用坩埚

本实施例中，合成用坩埚的形状和结构如图1所示，由本体1和进料管2构成，本体1为内径28mm、长度400mm的两端封闭的石英玻璃管，其一端为A，另一端为B，在距本体B端端部的长度为45mm处设置有凹槽，该凹槽的长度y为25mm、深度h为本体内径d的1/2，进料管2相贯在距本体B端端部长度为45mm的部段内，其进料口3与凹槽槽口方向相反，其轴线与本体轴线的夹角β为60°，材料为石英玻璃。

实施例2：合成用两温区管式炉

本实施例中，合成用两温区管式炉的结构如图3、图4所示，包括炉体6、安装在炉体上的加热元件9、通过铰链8与炉体铰接的支架7、防爆监测热偶10、低温区控温热偶11、高温区控温热偶12、监测用控温仪13、低温区加热控温仪14、高温区加热控温仪15和防爆温度自动控制器。上述构件的组装方式如下：

加热元件9沿炉体的轴向分布且连接成两组独立的加热体系，一组加热体系为炉子的低温区供热，另一组加热体系为炉子的高温区供热；

防爆监测热偶10的感温端安装在与磷接触的坩埚本体凹槽的外壁C处，其另一端与监测用控温仪13连接；

低温区控温热偶11的感温端安装在炉内装有磷5部段的低温区，且位于与防爆监测热偶10的感温端相对应处D，其另一端与低温区加热控温仪14中的控温仪表连接；

高温区控温热偶安装在炉内高温区，且位于坩埚本体装有锗和锌4的部段相对应处E，其另一端与高温区加热控温仪15中的控温仪表连接；

低温区加热控温仪14中的加热回路与安装在炉体低温区的加热元件9连接，高温区加热控温仪15中的加热回路与安装在炉体高温区的加热元件9连接；

防爆温度自动控制器的结构如图5、图6所示，包括硅稳压管16、二极管17、限流电阻18和继电器19，继电器19主要由加有铁芯的电磁线圈19-1、触点I19-2和触点II19-3组成；硅稳压管16反向连接在加有铁芯的电磁线圈19-1与监测用温度控温仪表13之间，二极管17的负极与低温区加热控温仪14中的控温仪表连接，其正极与加有铁芯的电磁线圈19-1另一端连接，限流电阻18并接在加有铁芯的电磁线圈19-1两端，上述各元件及其连接方式形成控制回路；继电器的触点I19-2与高温区加热控温仪15中的控温仪表连接，继电器的触点II19-2与电源20连接。

下面结合图4、图5和图6说明防爆温度自动控制器的工作原理：

装料坩埚与两温区管式炉的组装方式如图4所示，合成初期，两温区管式炉炉体水平放置，坩埚本体装有锗和锌4的A端位于高温区，装有磷5的B端位于低温区，与磷接触的本体凹槽的外壁处C为温度监测点，与C对应的D处为低温区温度控制点，与锗和锌4的部段相对应E点为高温区温度控制点。

若C点与D点温度相同，如图5所示，监测用控温仪13—硅稳压管16—限流电阻18—二极管17—低温区加热控温仪14—监测用控温仪13回路无电流通过，继电器19的触点I19-2和触点II19-3闭合，管式炉高温区的加热回路闭合，从而保持高温区热量的供给；

当反应剧烈导致C点温度快速上升时，监测用控温仪13、低温区加热控温仪14的控温仪表之间会形成一个正电势差ΔV，ΔV与C点与D点的温差成正比，当其超过6.0伏时，使硅稳压管16反向导通，于是监测用控温仪13—硅稳压管16—限流电阻18—二极管17—低温区加热控温仪14—监测用控温仪13回路形成电流，在加有铁芯的电磁线圈19-1中产生磁场，将触点I19-2吸起，使继电器处于断开状态，切断高温炉的加热电流(如图6所示)，使管式炉高温区温度降低，减缓化学反应的剧烈程度，从而使C点温度下降，P的蒸汽压随之降低，达到防爆的目的；

当C点的温度下降后，ΔV随之减小到硅稳压管16的反向导通电压之下，监测用控温仪13—硅稳压管16—限流电阻18—二极管17—低温区加热控温仪14—监测用控温仪13回路断开，限流电阻18—电磁线圈19-1—限流电阻18回路无电流通过，继电器触点I19-2和触点II19-3闭合，重新开始对管式炉高温区加热供热，如此循环，实现了对合成炉的防爆自动控制。

上述自动控制的优点还在于硅稳压管16必须要在一定的ΔV下才能反向导通产生控制信号，切断管式炉高温区的加热通路，C点与D点之间较小的温度波动所产生的较小的ΔV不会导致硅稳压管16的反向导通，再有，若TC<TD，即C点温度低于D点温度，由于二极管17具有反向截止的功能，也不会使加有铁芯的电磁线圈19-1中产生磁场而切断管式炉高温区的加热通路。

实施例3：合成方法

本实施例中，采用的原料锌(Zn)、锗(Ge)、磷(P)均为6N级，配料时，各原料的摩尔比为锌：锗：磷＝1：1：2，根据上述比例适当富磷进行配料：锌8.87481克，锗9.85581克，磷8.41137克。合成所用坩埚为实施例1所述坩埚；合成所用管式炉为

实施例2 所述两温区管式炉。

合成工艺步骤如下：

1、坩埚清洗与干燥

用自来水浸湿冲洗坩埚内壁后，注入氢氟酸洗液浸泡3～5分钟，然后用自来水冲洗至中性，置于超声波清洗槽中振荡清洗8～10分钟，再用高阻去离子水反复冲洗干净即可。将清洗后的坩埚沥干水迹，置于低真空机械泵上，在外部加热的条件下(加热温度控制在130℃)进行抽吸，去除坩埚内部的水蒸气后，取下备用；

2、装料

首先将称量好的锗和锌4装入坩埚本体远离凹槽的A端，然后将称量好的磷5装入坩埚本体的B端，使其位于本体B端端壁与凹槽壁所围成的区域内，装料完毕后抽真空除气，于10^-3pa真空度下封结，如图2所示。

3、合成

A、首先将装有原料并封结的坩埚放入水平放置的炉内，放置方式是使装有锗和锌4的A端位于高温区，装有磷5的B端位于低温区，与磷接触的本体凹槽的外壁处为温度监测点，如图4所述；

B、将管式炉高温区的温度以3℃/min升至1000℃、低温区的温度以2℃/min升至525℃，通过实施例2所述的温度监测与调控保持上述温场分布，直至磷以气相的形态从坩埚的B端全部输运到坩埚的A端与锗、锌进行反应为止；

C、将管式炉高温区的温度以2℃/min升高到1060℃，再将管式炉低温区的温度以2℃/min升至1060℃，，保温32小时，保温的同时转动炉体6进行机械振荡，使坩埚内物料充分混合反应，保温完毕旋转炉体6使坩埚原盛装磷5的B端垂直向上，完成磷、锗、锌的合成反应；

D、合成反应完成后，在1060℃与950℃之间进行8～10次温度振荡，消除熔体中富余的磷蒸汽，然后，以2℃/min冷却至室温。

本实施例所合成的ZnGeP2多晶体高纯、单相，其分析结果如图7所示。

Claims (6)

1、一种磷锗锌多晶体的合成方法，以6N级的磷、锗、锌为原料，配料的摩尔比为锌∶锗∶磷＝1∶1∶2，磷的加入量在按上述摩尔比计算出的重量基础上增加0.05～0.1％，工艺步骤如下：

①坩埚的清洗与干燥

将清洗液注入坩埚反复清洗至干净为止，清洗后的坩埚进行干燥处理，完全去除其内部的水蒸气，

上述坩埚由本体(1)和进料管(2)构成，本体(1)为两端封闭的石英玻璃管，其一端为A，另一端为B，在距本体B端端部的长度为x处设置有凹槽，该凹槽的深度h为本体内径d的1/2～2/3，进料管(2)相贯在距本体B端端部长度为x的部段内，其进料口(3)与凹槽槽口方向相反，其轴线与本体轴线的夹角β为45～70°，材料为石英玻璃；

②装料

首先将称量好的锗和锌装入坩埚本体远离凹槽的A端，然后将称量好的磷装入坩埚本体的B端，使其位于本体B端端壁与凹槽壁所围成的区域内，抽真空除气，在≤10^-3pa下封结坩埚；

③合成

A、合成在可转动和倾斜的两温区管式炉中进行，首先将装有原料并封结的坩埚放入水平放置的炉内，放置方式是使装有锗和锌的A端位于高温区，装有磷的B端位于低温区，与磷接触的本体凹槽的外壁处为温度监测点，

B、将管式炉高温区的温度以2～3℃/min升至1000℃～1020℃，低温区的温度以1～2℃/min升至525℃～535℃、通过温度监测与调控保持上述温场分布，直至磷以气相的形态从坩埚的B端全部输运到坩埚的A端与锗、锌进行反应为止，

C、将管式炉两温区的温度都升高到1050℃～1070℃，保温30小时～36小时，保温的同时转动炉体进行机械振荡，使坩埚内物料充分混合反应，保温完毕旋转炉体使坩埚原盛装磷的B端垂直向上，完成磷、锗、锌的合成反应，

D、合成反应完成后，在1060℃与950℃之间多次温度振荡，直至消除熔体中富余的磷蒸汽为止，然后，以1～2℃/min冷却至室温。

2、一种为实施权利要求1所述的方法而专门设计的坩埚，其特征在于由本体(1)和进料管(2)构成，本体(1)为两端封闭的石英玻璃管，其一端为A，另一端为B，在距本体B端端部的长度为x处设置有凹槽，该凹槽的深度h为本体内径d的1/2～2/3，进料管(2)相贯在距本体B端端部长度为x的部段内，其进料口(3)与凹槽槽口方向相反，其轴线与本体轴线的夹角β为45～70°，材料为石英玻璃。

3、根据权利要求2所述的坩埚，其特征在于凹槽的长度y为20mm～30mm。

4、根据权利要求2或3所述的坩埚，其特征在于距本体B端端部的长度x为本体(1)的长度l的1/10～1/7。

5、一种为实施权利要求1所述的方法而专门设计的两温区管式炉，包括炉体(6)、安装在炉体上的加热元件(9)、与炉体铰接的支架(7)，加热元件(9)沿炉体的轴向分布且连接成两组独立的加热体系，一组加热体系为炉子的低温区供热，另一组加热体系为炉子的高温区供热，其特征在于还包括防爆监测热偶(10)、低温区控温热偶(11)、高温区控温热偶(12)、监测用控温仪(13)、低温区加热控温仪(14)、高温区加热控温仪(15)，

防爆监测热偶(10)的感温端安装在与磷接触的坩埚本体凹槽的外壁C处，其另一端与监测用控温仪(13)连接，

低温区控温热偶(11)的感温端安装在炉内低温区，且位于与防爆监测热偶(10)的感温端相对应处D，其另一端与低温区加热控温仪(14)中的控温仪表连接，

高温区控温热偶(12)安装在炉内高温区，且位于坩埚本体装有锗和锌的部段相对应处E，其另一端与高温区加热控温仪(15)中的控温仪表连接，

低温区加热控温仪(14)中的加热回路与安装在炉体低温区的加热元件(9)连接，高温区加热控温仪(15)中的加热回路与安装在炉体高温区的加热元件(9)连接。

6、根据权利要求5所述的两温区管式炉，其特征在于还包括防爆温度自动控制器，所述防爆温度自动控制器包括硅稳压管(16)、二极管(17)、限流电阻(18)和继电器(19)，继电器(19)主要由加有铁芯的电磁线圈(19-1)、触点I(19-2)和触点II(19-3)组成，

硅稳压管(16)反向连接在加有铁芯的电磁线圈(19-1)与监测用温度控温仪表(13)之间，二极管(17)的负极与低温区加热控温仪(14)中的控温仪表连接，其正极与加有铁芯的电磁线圈(19-1)另一端连接，限流电阻(18)并接在加有铁芯的电磁线圈(19-1)两端，上述各元件及其连接方式形成控制回路，

继电器的触点I(19-2)与高温区加热回路的控温仪(15)中的控温仪表连接，继电器的触点II(19-3)与电源(20)连接。

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