CN102191541B - 磷硅镉多晶料的双温区合成方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磷硅镉多晶料的双温区合成方法及装置，将单质原料按硅∶镉∶磷＝1∶1∶2～2.05配料，将磷放入双温区石英管的一端，将硅和镉放入合成料舟中后装入双温区石英管的另一端，将双温区石英管抽真空后封结；分别使双温区炉的两个温区升温、保温、降温，可制备出高纯度的磷硅镉多晶料，用作高质量磷硅镉单晶生长料。
Description
技术领域
本发明涉及一种红外非线性光学材料磷硅镉的制备，特别涉及磷硅镉的多晶料的合成方法及装置。
背景技术
中远红外激光在军事和民用领域有诸多应用。采用红外非线性光学晶体进行频率变换是产生连续可调谐的中远红外激光的有效方法之一。目前研究比较广泛的红外非线性光学晶体有硫镓银、硒镓银等。硫镓银和硒镓银的非线性光学系数及热导率均较低，满足不了高功率中远红外激光的输出要求。
磷硅镉，化学式CdSiP2，热导率为13.6Wm-1K-1，比热为0.446Jg-1K-1，透光范围为530nm-10μm，带隙为2.2-2.4eV，它是现有的可用1μm左右的激光泵浦的非线性系数最大的红外材料，其d36高达84pm/V。磷硅镉单晶体可以用1064nm的激光泵浦产生6μm-8μm的红外激光，并且输出6μm的激光时可以实现非临界位相匹配，另外它还可以用1.5μm的激光泵浦实现3-5μm红外可调谐激光的输出。磷硅镉晶体大的非线性系数、高的热导率以及宽的带隙使其成为可用目前更为成熟的1μm左右的激光泵浦的，产生高功率中远红外激光的一种很有前途的非线性光学材料。
然而，磷硅镉晶体的熔点高达1133℃，在熔点附近下，其饱和分解压高达22atm，并且高温下磷硅镉会与石英反应，很容易导致坩埚的爆炸。如此高的温度和分解压使磷硅镉的多晶料合成非常困难。迄今为止未见有磷硅镉多晶料合成工艺的详细报道。
发明内容
本发明针对磷硅镉多晶料合成中的难点，本发明提供了一种磷硅镉多晶料的双温区合成方法。
本发明还提供用于磷硅镉多晶料双温区合成的装置。
本发明的技术方案如下：
磷硅镉多晶料的双温区合成方法，步骤如下：
(1)将纯度为99.999％的磷、硅、镉三种单质原料按硅∶镉∶磷＝1∶1∶2～2.05的比例配料，将磷装入双温区石英管的一端，将硅和镉放入合成料舟中装入双温区石英管的另一端，将双温区石英管抽真空至2×10-4Pa后封结；
(2)将双温区石英管的装有磷的一端放至双温区合成炉的低温区，装有硅和镉的合成料舟的一端放至双温区合成炉的高温区；
(3)将双温区合成炉的低温区从室温以30～50℃/h的升温速率升温至450-550℃，保温10～20h，然后以5～20℃/h的升温速率升温至1160℃，在1160℃保温10～20h；同时，将双温区炉的高温区从室温以30～50℃/h的升温速率升温至600～1000℃，保温10～20h，然后以100～200℃/h的升温速率升温至1150℃，然后在此温度下保温10～20h。
(4)同时将双温区炉的两个温区降至室温，打开石英管即得到磷硅镉多晶。
根据本发明，优选的，步骤(4)的降温速率为高温区以50℃/h的降温速率降至800℃，同时，低温区以40℃/h的降温速率降至800℃，此后两个温区同时断电降温至室温。
本发明上述磷硅镉多晶料的双温区合成方法所用的装置，包括双温区石英管、双温区合成炉炉体和温度控制单元。
所述双温区石英管，包括可真空密封的石英管和合成料舟，所述石英管一端封口；在石英管内，距石英管封口端依次设有石英挡板a和石英挡板b；石英管开口端设有一段向外括口的锥形颈，并配有与锥形颈相密合的石英销，用于石英管开口端的真空封结；合成料舟置于石英挡板b与锥形颈之间。
所述炉体包括外壳、加热元件、炉管，所述加热元件与炉管之间填有保温材料，所述加热元件为两组分上下两层并排的硅碳棒，一组为低温区加热元件，另一组为高温区加热元件。
所述的双温区石英管置于炉管内，双温区石英管内的合成料舟位于高温区。
优选的，所述石英管为厚壁石英管，优选壁厚3-5毫米的石英管。
优选的，所述石英管挡板a和石英挡板b等高，高度为石英管内径的1/2～2/3。
优选的，所述石英管挡板a与封口端的距离与石英管挡板a距石英挡板b的距离相等。
石英挡板a的作用是防止放置在石英管封口端与石英挡板a之间的合成原料磷块向石英管开口端移动，石英挡板b的作用为防止合成料舟向石英管的封口端移动。
优选的，所述合成料舟为石墨舟、氮化硼舟、镀碳的石英舟、镀热解氮化硼涂层的石英舟或镀热解氮化硼涂层的石墨舟。
使用时，将合成原料中的磷块置于石英管封口端与石英挡板a之间，将硅和镉合成原料置于合成料舟上，石英销放于锥形颈位置后将石英管抽真空至2×10-4Pa，用氢氧焰在石英销位置处封结石英管。
根据本发明优选的，所述炉管是氧化铝或碳化硅材料，具有较好的耐高温性能及抗冲击性能。
根据本发明优选的，所述每组硅碳棒的根数为2～8根。
所述温度控制单元由控温热电偶和控温仪组成，根据本发明优选的，所述温度控制单元是在炉管低温区和高温区分别安装有控温热电偶及FP93控温仪表。
优选的，所述控温热电偶是S型或K型控温热电偶。
本发明双温区合成特点是把低温区的温度最终升高到比高温区高10℃左右，目的就是为了防止合成产物挥发至低温区。
与现有技术相比本发明的优良效果如下：
1、本发明的双温区合成方法，可解决现有技术中存在的高熔点高分解压磷硅镉合成过程中坩埚易爆的问题，提高单次合成磷硅镉的数量，缩短合成时间，提高合成效率。
2、本发明的双温区合成装置便于真空封结，炉体可以长时间维持在1150℃以上的高温，控温精确且稳定，用于合成高熔点、高蒸气分解压的磷硅镉多晶材料时解决了多晶料易与石英容器壁粘连或反应的问题。
附图说明
图1是实施例2制备的磷硅镉多晶料粉末的XRD与磷硅镉的X射线标准衍射谱的对照。
图2是双温区合成容器结构示意图，其中，1.石英管，2.石英挡板a，3.石英挡板b，4.合成料舟，5.锥形颈，6.石英销，7.石英管封口端，8.石英管开口端(粗径的那一段)，9.石英管开口端外口。
图3是磷硅镉多晶料的双温区合成装置结构示意图，其中，21、炉体，22、合成容器，23、炉管，24、控温热电偶，25、控温仪表，26、控温仪表，27、控温热电偶，28、封盖板，29、低温区加热元件，30、高温区加热元件，31、保温材料。
图4是用实施例2制备的磷硅镉多晶料按实施例6的方法生长的磷硅镉单晶体(112)面的单晶摇摆曲线。
具体实施方式
实施例1、磷硅镉多晶的双温区合成装置
结构如图3所示，包括双温区石英管、双温区合成炉炉体和温度控制单元。
双温区石英管结构如图2所示，石英管1内径为30mm，有效长度为550mm，距封口端7距离为150mm和300mm的位置依次设有高度为15mm的石英挡板a2和石英挡板b3，在距石英管的开口端口9约100mm处是锥形颈5和相配合的石英销6。在石英挡板b和锥形颈5之间放置一长度为200mm高度为20mm的氮化硼材料制成的合成料舟4。使用时，将合成原料中的磷块置于石英管封口端与石英挡板a之间，将其它合成原料置于料舟上，石英销6置于锥形颈5内然后将石英管抽真空至2×10-4Pa，用氢氧焰在石英销位置处封结石英管。
双温区合成炉炉体21的外壳为不锈钢板，加热元件为两组上下两层并排的硅碳棒，一组硅碳棒为低温区加热元件29，另一组硅碳棒为高温区加热元件30，每组硅碳棒的根数均为8根。炉管23为内径为100mm、厚度为5mm的氧化铝管，加热元件和炉管之间填有保温材料31，在炉管低温区和高温区分别安装有S型控温热电偶27、24，并分别连接FP93控温仪表25、26。所述的双温区石英管22水平放置于炉管23内。
实施例2、磷硅镉多晶的双温区合成方法，使用实施例1所述的装置，步骤如下：
(1)将纯度为99.999％的磷、硅、镉三种单质原料按硅∶镉∶磷＝1∶1∶2的比例配料，将磷装入双温区石英管的一端，将硅和镉放入合成料舟中装入双温区石英管的另一端，将双温区石英管抽真空至2×10-4Pa后封结。
(2)将双温区石英管的装有磷的一端放至双温区合成炉的低温区，装有硅和镉的合成料舟的一端放至双温区合成炉的高温区。
(3)同时将双温区炉的高温区和低温区按预设程序升温：低温区以50℃/h的升温速率升温至450℃，在450℃保温15h。从450℃以20℃/h的升温速率升温至1160℃，在1160℃保温15h。高温区以50℃/h的升温速率升温至1150℃。在1150℃保温15h。
(4)同时将双温区炉的高温区和低温区降至室温，打开石英管即得到磷硅镉多晶。
所得磷硅镉多晶料粉末的XRD如图1所示，从图中可以看出，所合成的多晶粉末的X射线衍射峰与磷硅镉的标准图谱(PDF65-2725)对应得很好，表明所合成的为高纯单相的磷硅镉多晶。
实施例3、如实施例2所述，所不同的是：步骤(1)中的三种单质按硅∶镉∶磷＝1∶1∶2.02的比例配料，其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例4、如实施例2所述，所不同的是：步骤(3)中低温区以50℃/h的升温速率升温至500℃，在500℃保温12h。从500℃以20℃/h的升温速率升温至1160℃，在1160℃保温12h。高温区以50℃/h的升温速率升温至900℃。在900℃保温10h，从900℃以50℃/h的升温速率升至1150℃，在1150℃保温12h。
实施例5、如实施例2所述，所不同的是：步骤(3)中低温区以45℃/h的升温速率升温至550℃，在550℃保温10h，从550℃以20℃/h的升温速率升温至1160℃，在1160℃保温大于10h。高温区以50℃/h的升温速率升温至950℃。在950℃保温10h，从950℃以45℃/h的升温速率升至1150℃，在1150℃保温10h。
实施例6、应用举例，磷硅镉单晶体的生长
将实施例1制得的磷硅镉多晶料装入石墨坩埚中，将石墨坩埚装入石英管内，抽真空至2×10-4Pa后封结石英管。将装有磷硅镉多晶料的石英管装入垂直坩埚下降炉中，使坩埚下降炉升温，将高温区的温度保持在1140℃，梯度区的温度梯度在5℃/cm，低温区的温度保持在1070℃。保温20h，坩埚下降至低温区后温度降至室温，即得到磷硅镉单晶体，磷硅镉单晶体(112)面的单晶摇摆曲线如图4所示。
Claims (10)
1.磷硅镉多晶料的双温区合成方法，步骤如下：
(1)将纯度为99.999％的磷、硅、镉三种单质原料按硅∶镉∶磷＝1∶1∶2～2.05的比例配料，将磷装入双温区石英管的一端，将硅和镉放入合成料舟中装入双温区石英管的另一端，将双温区石英管抽真空至2×10-4Pa以下后封结；
(2)将双温区石英管的装有磷的一端放至双温区合成炉的低温区，装有硅和镉的合成料舟的一端放至双温区合成炉的高温区；
(3)将双温区合成炉的低温区从室温以30～50℃/h的升温速率升温至450-550℃，保温10～20h，然后以5～20℃/h的升温速率升温至1160℃，在1160℃保温10～20h；同时，将双温区炉的高温区从室温以30～50℃/h的升温速率升温至600～1000℃，保温10～20h，然后以100～200℃/h的升温速率升温至1150℃，然后在此温度下保温10～20h；
(4)同时将双温区炉的两个温区降至室温，打开石英管即得到磷硅镉多晶。
2.如权利要求1所述的磷硅镉的多晶合成方法，其特征在于步骤(4)的降温控制为：高温区以50℃/h的降温速率降至800℃，同时，低温区以40℃/h的降温速率降至800℃，此后两个温区同时断电降温至室温。
3.如权利要求1所述的磷硅镉多晶料的双温区合成方法所用的装置，包括双温区石英管、双温区合成炉炉体和温度控制单元；
所述双温区石英管，包括可真空密封的石英管和合成料舟，所述石英管一端封口；在石英管内，距石英管封口端依次设有石英挡板a和石英挡板b；石英管开口端设有一段向外括口的锥形颈，并配有与锥形颈相密合的石英销，用于石英管开口端的真空封结；合成料舟置于石英挡板b与锥形颈之间；
所述炉体包括外壳、加热元件、炉管，所述加热元件与炉管之间填有保温材料，所述加热元件为两组分上下两层并排的硅碳棒，一组为低温区加热元件，另一组为高温区加热元件；所述的双温区石英管置于炉管内，双温区石英管内的合成料舟位于高温区。
4.如权利要求3所述的磷硅镉多晶料的双温区合成装置，其特征在于所述石英管为厚壁石英管，壁厚3-5毫米。
5.如权利要求3所述的磷硅镉多晶料的双温区合成装置，其特征在于所述石英管挡板a和石英挡板b等高，高度为石英管内径的1/2～2/3。
6.如权利要求3所述的磷硅镉多晶料的双温区合成装置，其特征在于所述石英管挡板a与封口端的距离与石英管挡板a距石英挡板b的距离相等。
7.如权利要求3所述的磷硅镉多晶料的双温区合成装置，其特征在于所述合成料舟为石墨舟、氮化硼舟、镀碳的石英舟或镀热解氮化硼涂层的石英舟。
8.如权利要求3所述的磷硅镉多晶料的双温区合成装置，其特征在于所述炉管是氧化铝或碳化硅材料。
9.如权利要求3所述的磷硅镉多晶料的双温区合成装置，其特征在于所述每组硅碳棒的根数为2～8根。
10.如权利要求3所述的磷硅镉多晶料的双温区合成装置，其特征在于所述温度控制单元由控温热电偶和控温仪组成，所述温度控制单元是在炉管低温区和高温区分别安装有控温热电偶及FP93控温仪表，所述控温热电偶是S型或K型控温热电偶。
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