CN110144624B - 一种硒锗镓钡多晶的合成方法和硒锗镓钡单晶的生长方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硒锗镓钡多晶的合成方法和硒锗镓钡单晶的生长方法，多晶合成：把单质Ga、单质Ba和单质Ge放在PBN小舟中，再把它放到石英管的一端，单质Se放在石英管的另一端，抽真空后熔封，放在水平双温区电阻炉中合成，得到高纯单相硒锗镓钡多晶原料，其产率大于99％。单晶生长：将硒锗镓钡多晶加入晶体生长坩埚中，然后将晶体生长坩埚竖直放在石英管中，抽真空后熔封，再放在垂直双温区电阻炉中，单晶生长结束后获得硒锗镓钡单晶。采用本发明方法可获得
Description
技术领域
本发明属于高性能非线性光学晶体技术领域，具体地，本发明涉及中远红外非线性光学材料的多晶合成和单晶生长方法。
背景技术
以红外非线性光学晶体作为关键核心部件的全固态激光器，在近红外激光泵浦下，可以通过频率转换产生3-17μm波段的中远红外激光，在环境监测、医疗手术、激光雷达、科学研究等领域都具有广泛的应用。硒锗镓钡，分子式为BaGa2GeSe6。，是一种性能优秀的新型红外非线性光学晶体，其非线性光学效应大(d11＝49pm/V)、中远红外范围内透过率高、双折射大、激光损伤阈值高，具有重要应用价值。
目前，合成硒锗镓钡多晶原料的方法是单温区法，即设置一个恒温区域，以高纯单质原料在石英管中950℃以上高温反应合成。在此温度下，硒的蒸气压很高，加上活泼金属钡对石英管有腐蚀作用，石英管经常发生开裂，另外，易生成挥发性GeSe2杂相，造成组分偏移，产率较低，不能满足单晶生长需求。
硒锗镓钡晶体主要采用无籽晶的自发成核生长。为了确保利用几何淘汰机制获得大块的晶核，需要采用前端为细锥形的坩埚，但这种坩埚不易清洗，容易引入外来的杂质形成无效晶核，而且晶体生长方向不确定，给晶体的定向和加工带来较大困难，获得的晶体易产生开裂、孪晶，杂相偏析较多，降低了晶体在红外波段的透过率。
发明内容
本发明是要解决现有的硒锗镓钡多晶合成的非化学计量比和产率低及硒锗镓钡自发成核阶段易形成无效晶核与单晶生长方向不确定的技术问题，而提供硒锗镓钡的多晶合成方法和单晶生长方法。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种硒锗镓钡多晶的合成方法，包括以下步骤：
1)用王水浸泡石英管和盛料用的PBN小舟，然后用超纯水清洗，烘干；按照摩尔比Ba:Ga:Ge:Se＝1:2:1:6称量单质原料Ba、Ga、Ge和Se，在上述摩尔比的基础上，单质Se另外过量0.5-1.5％；
2)将单质原料Ba、Ga、Ge以1:2:1的摩尔比混合放置于PBN小舟中，把小舟放置到石英管的封闭端，把单质Se放置在石英管的另一端；将石英管抽真空10-4Pa～10-6Pa，再用氢氧火焰熔封，然后放入水平双温区管式电阻炉中，电阻炉依次分为高温区、梯度区和低温区，PBN小舟位于高温区，Se位于低温区，小舟与Se之间为梯度区；
3)首先使高温区的温度升至t1＝1000～1050℃，同时使低温区温度升至t2＝700～800℃，保温70～100h，此为第一阶段；然后维持高温区温度不变，将低温区的温度升高至t2’＝t1+(10～20)℃，保温10～30h，此为第二阶段；最后整个电阻炉的温度以10～20℃/h速度降至室温，得到硒锗镓钡多晶。
优选地，步骤3)第一阶段中，高温区的升温速度为60～80℃/h，低温区的升温速度为50～70℃/h。
一种硒锗镓钡单晶的生长方法，包括以下步骤：
1)用王水浸泡生长用石英管和盛装多晶原料的PBN坩埚，然后用超纯水清洗，烘干；其中PBN坩埚为带有籽晶阱的圆柱形；
2)将硒锗镓钡多晶加入到PBN坩埚中，然后将PBN坩埚竖直放在石英管中，将石英管抽真空10-4Pa～10-6Pa，最后用氢氧火焰熔封石英管；
3)将熔封的石英管放入垂直双温区管式电阻炉中，垂直双温区管式电阻炉从上到下依次为高温区、梯度区和低温区，石英管中PBN坩埚底部的籽晶阱底端位于梯度区起始位置；
4)首先使高温区温度升高至1050～1100℃，同时低温区温度升高至900～950℃，梯度区的温度梯度为10～15℃/cm，保温15～20h，此为第一阶段；然后将高温区的温度降低5～10℃，同时低温区的温度降低5～10℃，保持1～2h，此为第二阶段；再将高温区的温度提高3～8℃，同时低温区的温度提高3～8℃，保持2～3h，此为第三阶段；
5)维持石英管不动，而且炉体高温区和低温区温度不变，以1～3mm/h的速度上升炉体，使低温区上移，融化的物料温度降低缓慢结晶，进行晶体生长；生长结束后，将整个电阻炉的温度降至室温，得到硒锗镓钡单晶。
优选地，步骤5)中炉体上升速度为2mm/h。
本发明具有如下有益效果：
1.在多晶合成中，让钡、镓、锗单质在高温区PBN小舟中先反应形成合金，可以避免活泼金属钡对石英管的腐蚀。把硒单质盛放在低温区，利用硒蒸气的传输完成合成，可以避免高温下硒蒸气压大造成的反应容器爆炸。在反应中后期通过提高放硒一端的温度，在降温过程中同样保持放置硒的一端温度高于生成产物一端的温度，可以避免GeSe2等组分的挥发，产物组成符合化学计量比，产率提高。
2.在单晶生长过程中，采用炉体移动与温度振荡技术相结合的自发成核生长方法。化料后熔体的温度高于熔点温度10～50℃保温4～24小时，确保所有熔质颗粒受热均匀，采用温度振荡技术来限制晶体成核数目，每一个降-升温循环温度低于上一个循环温度，使晶体生长和熔解交替进行，每个升温过程都会熔解掉上一个降温过程形成的无效小晶核，留下稍大的晶粒，最后通过几何淘汰机制获得大块单晶。该方法采用的生长坩埚为具有籽晶阱的PBN生长坩埚，该坩埚具有内径较小的圆柱形籽晶阱前端，既有利于几何淘汰机制，也容易清洗。晶体生长时通过炉体移动有利于保持固液界面的稳定性，降低点缺陷浓度和位错密度。采用这种坩埚生长的晶体方向确定，晶体较规整，易于切割，晶体利用率高。
本发明生长的硒锗镓钡单晶经红外显微镜、傅立叶光谱仪等测试，计算得到晶体在1～14μm波段附近吸收系数处于0.03～0.1cm－1之间，吸收系数较低。
具体实施方式
本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。
下面以具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1，硒锗镓钡的多晶合成实验一
采用的原料钡(Ba)、镓(Ga)、锗(Ge)、硒(Se)均为6N级，配料时，各原料的摩尔比为钡：镓：锗：硒＝1：2：1：6，并根据上述比例适当富硒(过量0.5％-1.5％)进行配料：钡35.082克，镓35.626克，锗18.553克硒122.501克。
合成工艺步骤如下：
1、反应容器清洗与干燥
用自来水浸湿冲洗石英管、PBN小舟，放入王水中浸泡24小时，然后用自来水冲洗至中性，置于超声波清洗槽中振荡清洗30分钟，用去离子水反复冲洗干净，再用高纯酒精清洗，放入100℃烘箱中烘干备用。
2、装料
首先将称量好的钡、镓和锗放入PBN小舟中，将小舟装入石英管的封闭端，然后将称量好的硒放置在石英管另一端，和PBN小舟相隔400mm，装料完毕后抽真空至10-4Pa，用氢氧焰将石英管封结。
3、合成
将装有原料并封结的石英管放入水平放置的水平双温区管式电阻炉内，电阻炉依次分为高温区、梯度区和低温区，放置方式是使PBN小舟位于高温区，硒单质位于低温区，将高温区的温度以1℃/分钟升至1000℃、低温区的温度以1℃/分钟升至700℃，使硒以气相的形态从低温区输运到高温区与钡镓锗合金进行反应，保温70小时后；将管式炉低温端的温度以2℃/分钟升高到1010℃，维持PBN小舟所处高温区温度不变，保温10个小时后，两端都以10℃/min冷却至室温，得到硒锗镓钡多晶。
本实施例得到得到210克高纯、单相硒锗镓钡多晶原料，产率大于99％。
实施例2，硒锗镓钡的多晶合成实验二
采用的原料钡(Ba)、镓(Ga)、锗(Ge)、硒(Se)均为6N级，配料时，各原料的摩尔比为钡：镓：锗：硒＝1：2：1：6，并根据上述比例适当富硒(过量0.5％-1.5％)进行配料：钡17.541克，镓17.813克，锗9.277克硒60.823克。
合成工艺步骤如下：
1、反应容器清洗与干燥
用自来水浸湿冲洗石英管、PBN小舟，放入王水中浸泡24小时，然后用自来水冲洗至中性，置于超声波清洗槽中振荡清洗30分钟，用去离子水反复冲洗干净，再用高纯酒精清洗，放入100℃烘箱中烘干备用。
2、装料
首先将称量好的钡、镓和锗放入PBN小舟中，将小舟装入石英管的封闭端，然后将称量好的硒放置在石英管另一端，和PBN小舟相隔400mm，装料完毕后抽真空至10-4Pa，用氢氧焰将石英管封结。
3、合成
将装有原料并封结的石英管放入水平放置的水平双温区管式电阻炉内，电阻炉依次分为高温区、梯度区和低温区，放置方式是使PBN小舟位于高温区，硒单质位于低温区，将高温区的温度以1℃/分钟升至1050℃、低温区的温度以1℃/分钟升至800℃，使硒以气相的形态从低温区输运到高温区与钡镓锗合金进行反应，保温100小时后；将管式炉低温端的温度以2℃/分钟升高到1070℃，维持PBN小舟所处高温区温度不变，保温30个小时后，两端都以20℃/min冷却至室温，得到硒锗镓钡多晶。
本实施例得到得到104.5克高纯、单相硒锗镓钡多晶原料，产率大于99％。
实施例3，硒锗镓钡的单晶生长实验一
本实施例的硒锗镓钡的单晶生长方法，包括以下步骤：
1、用王水浸泡晶体生长用PBN坩埚和石英管，然后用超纯水清洗，烘干；其中单晶生长PBN坩埚为带有籽晶阱的圆柱形，PBN坩埚长度200mm，内径30mm，前端的籽晶阱的内径2mm，长度30mm；
2、再将300克硒锗镓钡多晶加入到坩埚中，然后将坩埚竖直放在石英管中，将石英管抽真空至10-4Pa，最后用氢氧火焰熔封石英管；
3、将熔封的石英管放入垂直双温区管式电阻炉中，生长炉从上到下依次为高温区、梯度区和低温区，高温区长度为200mm、梯度区长度为100mm，低温区长度为300mm，籽晶底端位于梯度区起始位置；
4、首先使高温区温度升高至1100℃，同时低温区温度升高至950℃，梯度区的温度梯度为15℃/cm，保温20h，此为第一阶段；然后将高温区的温度降低10℃，同时低温区的温度降低10℃，保持2h，此为第二阶段；再将高温区的温度提高5℃，同时低温区的温度提高5℃，保持3h，此为第三阶段。
5、维持石英管不动，而且炉体高温区和低温区温度不变，然后以2mm/h速率向上移动炉体，使低温区上移，融化的物料温度降低缓慢结晶，进行晶体生长。生长结束后，以10℃/h速率将整个电阻炉的温度降至室温，得到硒锗镓钡单晶。
本实施例制备的硒锗镓钡单晶直径30mm，长度100mm，晶体规整，缺陷少，在1～14μm波段透过率高，而且易于定向加工，晶体利用率高。
实施例4，硒锗镓钡的单晶生长实验二
本实施例的硒锗镓钡的单晶生长方法，包括以下步骤：
1、用王水浸泡晶体生长用PBN坩埚和石英管，然后用超纯水清洗，烘干；其中单晶生长PBN坩埚为带有籽晶阱的圆柱形，PBN坩埚长度200mm，内径20mm，前端的籽晶阱的内径2mm，长度30mm；
2、再将200克硒锗镓钡多晶加入到坩埚中，然后将坩埚竖直放在石英管中，将石英管抽真空至10-4Pa，最后用氢氧火焰熔封石英管；
3、将熔封的石英管放入垂直双温区管式电阻炉中，生长炉从上到下依次为高温区、梯度区和低温区，高温区长度为200mm、梯度区长度为100mm，低温区长度为300mm，籽晶底端位于梯度区起始位置；
4、首先使高温区温度升高至1050℃，同时低温区温度升高至900℃，梯度区的温度梯度为10℃/cm，保温15h，此为第一阶段；然后将高温区的温度降低5℃，同时低温区的温度降低5℃，保持1h，此为第二阶段；再将高温区的温度提高3℃，同时低温区的温度提高3℃，保持2h，此为第三阶段。
5、维持石英管不动，而且炉体高温区和低温区温度不变，然后以1mm/h速率向上移动炉体，使低温区上移，融化的物料温度降低缓慢结晶，进行晶体生长。生长结束后，以15℃/h速率将整个电阻炉的温度降至室温，得到硒锗镓钡单晶。
本实施例制备的硒锗镓钡单晶直径20mm，长度150mm，晶体规整，缺陷少，在1～14μm波段透过率高，而且易于定向加工，晶体利用率高。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (1)
1.一种硒锗镓钡多晶的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
1）用王水浸泡石英管和盛料用的PBN小舟，然后清洗，烘干；按照摩尔比Ba:Ga:Ge:Se＝1:2:1:6称量单质原料Ba、Ga、Ge和Se，单质Se另外过量0.5-1.5%；
2）将单质原料Ba、Ga、Ge以1:2:1的摩尔比混合放置于PBN小舟中，把小舟放置到石英管的封闭端，把单质Se放置在石英管的另一端；将石英管抽真空10-4Pa～10-6Pa，再用氢氧火焰熔封，然后放入水平双温区管式电阻炉中，电阻炉依次分为高温区、梯度区和低温区，PBN小舟位于高温区，Se位于低温区，小舟与Se之间为梯度区；
3）首先使高温区的温度升至t1＝1000～1050℃，同时使低温区温度升至t2＝700～800℃，保温70～100h，此为第一阶段；然后维持高温区温度不变，将低温区的温度升高至t2’＝t1+(10～20)℃，保温10～30h，此为第二阶段；最后整个电阻炉的温度以10～20℃/h速度降至室温，得到硒锗镓钡多晶；
步骤3）第一阶段中，高温区的升温速度为60～80℃/h，低温区的升温速度为50～70℃/h。
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