CN115182050B - 一种蒸气平衡生长BaGa2GeSe6单晶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种蒸气平衡生长BaGa2GeSe6单晶的方法，包括以下步骤：按BaGa2GeSe6化学计量比分别称取Ba、Ga、Ge和Se单质，合成多晶原料；将所述多晶原料在研钵中磨碎并搅拌均匀，装入生长坩埚，抽真空密封。将生长坩埚放入竖式生长炉中，将高温区和梯度区温度升至930‑960℃，低温区温度升至430‑520℃；调节高温区、梯度区温度以及生长坩埚位置，使梯度区温度保持10‑20℃/cm，恒温浸泡；采用坩埚下降方式进行单晶生长；晶体生长完成后，整炉冷却。本发明通过蒸气平衡的方式，解决了Se挥发导致总体偏离化学计量比的问题，解决了Se分凝导致局部富集的问题，实现了完整BaGa2GeSe6单晶的生长。
Description
技术领域
本发明涉及一种蒸气平衡生长BaGa2GeSe6单晶的方法，是一种红外非线性晶体BaGa2GeSe6的生长方法，属于无机非金属晶体生长技术领域。
背景技术
3-5，8-14μm波段是两个重要的“大气窗口”，同时覆盖了多种分子的吸收特征指纹(Fingerprint)谱线。该波段激光在环境监测、医疗诊断以及红外对抗等领域均有重要应用。通过光学非线性频率变换技术(倍频SHG、和频SFG、差频DFG、参量振荡OPO等)可以输出中长波红外激光，其中红外非线性晶体是核心部件。
BaGa2GeSe6(硒锗镓钡，简写BGGSe)是一种新型的红外非线性晶体。它具有(1)透光波段宽(0.54μm-18μm)；(2)非线性系数大(66pm/v，接近ZGP 75pm/v)；(3)抗损伤阈值高(ZGP晶体1.8倍，100ns，10.6μm)；(4)熔点低(877℃)；(5)双折射适宜(0.08-0.11，满足相位匹配)等优点。同时它还可采用1.06μm Nd:YAG激光泵浦输出中长波红外激光，是一种综合性能优异的新型红外非线性晶体。
国内外关于该晶体的制备目前尚处起步阶段，生长方法还在探索之中。例如，俄罗斯探索采用布里奇曼技术生长BGGSe单晶，加工长度9.33mm晶体元件，通过BGGSe-OPO，实现4.4-13μm中长波红外激光输出，最大脉冲能量为750μJ。但晶体尺寸和光学品质有待提高。国内方面，姚吉勇等探索改进籽晶形状的方式生长BGGSe单晶，目前尚未见晶体元件加工和激光变频实验方面的报道。
常规方法较难生长BGGSe单晶，主要有以下原因：一方面Se挥发导致总体偏离化学计量比；另一方面Se分凝导致局部富集。采用常规定向籽晶辅助生长，化学计量比籽晶回熔-凝结生长单晶时，熔融籽晶部分出现局部Se组分富集，难以生长出完整单晶。
发明内容
本发明目的在于：提供一种蒸气平衡生长BaGa2GeSe6单晶的方法。所述方法为一种蒸汽平衡的方式解决晶体生长Se挥发总体偏离和Se分凝局部富集的问题，生长完整BGGSe单晶。本发明的技术方案如下：
本发明提供的一种蒸气平衡生长BaGa2GeSe6单晶的方法，所述方法为一种红外非线性BGGSe单晶生长的方法。
具体技术方案如下：
一种蒸气平衡生长BaGa2GeSe6单晶的方法，包括以下步骤：
(1)合成坩埚准备：将石英材质的合成坩埚，用去离子水清洗，烘干并内壁镀碳；
(2)单质原料称取：采用单质原料Ba、Ga、Ge和Se，按BaGa2GeSe6化学计量比1:2:1:6分别称取，并且单质Se另外过量，置入合成坩埚中，其中Se置于低温区一端，Ba、Ga和Ge置于高温区一端；
(3)合成坩埚密封：将合成坩埚接入真空排气台，抽真空，密封，将合成坩埚装入石英外管内，所述石英外管抽真空，密封，形成双层坩埚；
(4)多晶原料合成：将双层坩埚放入合成炉中；先将低温区从室温升至650-750℃并恒温，同时将高温区从室温升至900-1000℃，并恒温；然后将低温区升至920-1020℃；高低温区共同恒温2-4小时，然后同步降温至室温，得到多晶原料；
(5)生长坩埚准备：将石英坩埚，去离子水清洗，烘干并内壁镀碳，作为生长坩埚；生长坩埚底部带有晶袋；
(6)生长坩埚装料：将所述多晶原料从合成坩埚中取出，在研钵中磨碎并搅拌均匀，装入生长坩埚；
(7)生长管密封：准备一支比生长坩埚直径大的石英外管，去离子水清洗、烘干，准备一支石英支撑管，其中支撑管开有多个通气孔，将Se单质放置支撑管底部，将支撑管放入石英外管内，将生长坩埚置于支撑管上，石英外管接入真空排气台，抽真空，氢氧焰密封，完成生长管制作；
(8)单晶生长：将生长管放入竖式单晶生长炉中，以将高温区和梯度区温度升至930-960℃，低温区温度升至430-520℃；调节高温区、梯度区温度以及生长坩埚位置，使梯度区温度保持10-20℃/cm，恒温浸泡；采用坩埚下降方式进行单晶生长；
(9)降温冷却：晶体生长完成后，整炉冷却；完成后取出晶棒。
进一步地，步骤(1)中，合成坩埚准备。尺寸：φ(10-30)×(400-600)mm3，石英材质，去离子水清洗，烘干并内壁镀碳。
进一步地，步骤(2)中，单质原料称取。采用高纯单质Ba，Ga，Ge，Se元素，按化学计量比1:2:1:6称60-300g，并富Se 0.2～0.5mol％，置入合成坩埚，其中Se置于低温区一端，Ba、Ga和Ge置于高温区一端(图1(b))。
进一步地，步骤(3)中，合成坩埚密封。将合成坩埚接入真空排气台，抽真空，氢氧焰密封。将合成坩埚装入更大直径石英外管。外管抽真空，氢氧焰密封。
进一步地，步骤(4)中，多晶原料合成。将双层坩埚放入双温区合成炉中(见图1(a))。两个温区分别为：低温区和高温区。先将低温区以50～100℃/h从室温升至650-750℃并恒温，同时将高温区以50～100℃/h从室温升至900-1000℃，并恒温。将低温区以100～200℃/h升至920-1020℃；高低温区共同恒温2-4小时，然后以50～100℃/h同步降温至室温。
进一步地，步骤(5)中，生长坩埚准备。尺寸：φ(10-30)×(300-400)mm3，石英材质，去离子水清洗，烘干并内壁镀碳。生长坩埚底部带有晶袋，内径φ(5-10)mm。
进一步地，步骤(6)中，生长坩埚装料。将合成多晶原料从合成坩埚中取出，在研钵中磨碎并搅拌均匀，装入生长坩埚。
进一步地，步骤(7)中，生长管密封。准备一支比生长坩埚直径稍大的石英外管，去离子水清洗、烘干。准备一支石英支撑管，其中支撑管开有多个通气孔。将10-15g的少量Se单质放置支撑管底部，将支撑管放入石英外管内。将生长坩埚置于支撑管上(见图3(b))。石英外管接入真空排气台，抽真空，氢氧焰密封。
进一步地，步骤(8)中，单晶生长。将生长管放入竖式单晶生长炉中。以50～100℃/h将高温区、梯度区温度升至930-960℃，低温区至430-520℃，对应Se蒸汽压约为14-70mmHg；微调高温区、梯度区温度以及生长坩埚位置，使梯度区温度保持10-20℃/cm，恒温浸泡12-24小时。采用坩埚下降方式进行单晶生长，速率5-15mm/d。
进一步地，步骤(9)中，降温冷却。晶体生长完成后，整炉以10-30℃/h缓慢冷却至30℃。完成后取出晶棒。
采用上述方法可获得BGGSe晶体。改变生长参数(如多晶原料量、生长坩埚尺寸、以及生长周期等)，则可获得所需尺寸单晶。
本发明BGGSe单晶的一种生长方法具有如下效果：
本发明实现了完整BGGSe单晶的生长。本生长方法设计了生长方案、探索了生长参数，通过Se蒸气平衡的方式，解决了Se挥发总体偏离化学计量比的问题，同时解决了Se分凝局部富集的问题，实现了完整BGGSe单晶的生长。根据器件需要，可生长大尺寸单晶，增大器件尺寸，提高晶棒利用率。
附图说明
图l是本发明中多晶合成示意图(a)炉体及坩埚；(b)温场分布；
图2是BGGSe粉末X射线谱图。上图实验测试图谱，下图理论模拟图谱。
图3(a)为本发明中单晶生长的温场分布示意图；
图3(b)为本发明中单晶生长的炉体及坩埚示意图，其中1是炉膛，2是Se单质，3是支撑管，4是晶袋，5是晶体，6是气孔，7是熔体，8是生长坩埚，9是石英外管；
图4是生长BGGSe晶棒；
图5晶体元件红外透过率曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明。
图1本发明中多晶合成示意图，(a)炉体及坩埚；(b)温场分布。如图1所示，Ba、Ga、Ge和Se置于合成坩埚中。其中，Ba、Ga和Ge置于高温区一端，Se置于低温区一端。高温区和低温区之间为梯度区。
图3(a)为本发明中单晶生长的温场分布示意图，Se所在的低温区(即Se单质区)的温度为430-520℃，Ba、Ga和Ge所在的高温区为熔体区(温度范围是930-960℃)。低温区和熔体区之间为梯度区。梯度区的温度从低温区向熔体区的方向以10-20℃/cm的温度升高。
图3(b)所示为本发明单晶生长所用的炉体及坩埚示意图，石英外管9置于竖式单晶生长炉的炉膛1内。石英外管9为密封的外管。支撑管3、晶袋4和生长坩埚8位于石英外管9内。晶袋，内径为5-10mm。生长坩埚8内装有熔体7。所述熔体7为熔融态的多晶原料。生长坩埚8放置于支撑管3上，且晶袋4位于支撑管3内。支撑管3的侧面上部开有多个气孔6。所述支撑管3为石英材质。支撑管3的底部装有Se单质2。
实施例1，蒸气平衡生长BGGSe(BaGa2GeSe6)晶体：
本实施例多晶合成所用炉体及坩埚如图1(a)所示。坩埚内温场分布如图1(b)所示。准备φ20×500mm3石英坩埚，去离子水清洗，烘干并内壁镀碳。原料采用单质Ba(99.9％)，Ga(99.9999％)，Ge(99.9999％)，Se(99.9999％)，按BaGa2GeSe6的化学计量比1:2:1:6称取共120g，并另外再富(这里“富”指的是过量)Se 0.3mol％，置入合成坩埚，其中，Se置于低温区一端，Ba、Ga、Ge置于高温区一端。将合成坩埚接入真空排气台，抽真空，氢氧焰密封。将合成坩埚装入更大直径外管，抽真空，氢氧焰密封，形成双层石英坩埚。将双层石英坩埚放入双温区合成炉中，先将低温区以75℃/h从室温升至700℃并恒温，同时将梯度区和高温区以75℃/h从室温升至950℃，并恒温。将低温区以150℃/h升至970℃；高低温区共同恒温3小时，然后以75℃/h速率同步降温至室温。得到多晶原料。
本实施例单晶生长所用的炉体及坩埚如图3(b)所示。准备φ20×350mm3石英坩埚，去离子水清洗，烘干并内壁镀碳，作为生长坩埚。生长坩埚晶袋内径φ6mm。将上述合成的多晶原料取出，研钵磨碎至100目以下并搅拌均匀，装入生长坩埚。将开多个气孔石英支撑管去离子水清洗、烘干。将12g左右Se单质放置支撑管底部。将一支比生长坩埚直径稍大的石英外管，去离子水清洗、烘干。将石英支撑管放入石英外管内。将生长坩埚放置支撑管上。石英外管接入真空排气台，抽真空，氢氧焰密封。将密封后的生长管放入竖式单晶生长炉中。以75℃/h将高温区、梯度区温度升至950℃，低温区至470℃，对应Se蒸汽压约为27mmHg；微调高温区、梯度区温度以及生长坩埚位置，使梯度区温度保持在15℃/cm，恒温浸泡20小时。采用坩埚下降方式进行单晶生长，下降速率10mm/d。生长完成后，整炉以20℃/h的降温速率缓慢冷却至30℃。降温完成后取出晶棒。
图2是合成多晶粉末的X射线谱图。该衍射谱与理论模拟吻合，没有杂峰出现，为高纯、单相多晶。图4是本实施例生长BGGSe晶棒及元件；图5晶体的红外透过率曲线，晶体红外透光性良好。
实施例2，蒸气平衡生长BGGSe晶体：
本实施例多晶合成所用炉体及坩埚如图1(a)所示。坩埚内温场分布如图1(b)所示。准备φ10×400mm3石英坩埚，去离子水清洗，烘干并内壁镀碳。采用单质Ba(99.9％)，Ga(99.9999％)，Ge(99.9999％)，Se(99.9999％)元素，按BaGa2GeSe6的化学计量比1:2:1:6称取共45g，并另外再富(这里“富”指的是过量)Se 0.5mol％，置入合成坩埚，其中，Se置于低温区一端，Ba、Ga、Ge置于高温区一端。将合成坩埚接入真空排气台，抽真空，氢氧焰密封。将合成坩埚装入更大直径外管，抽真空，氢氧焰密封，形成双层石英坩埚。将双层石英坩埚放入双温区合成炉中，先将低温区以100℃/h从室温升至650℃并恒温，同时将梯度区和高温区以100℃/h从室温升至900℃，并恒温。将低温区以200℃/h升至920℃；高低温区共同恒温2小时，然后以100℃/h速率同步降温至室温。得到多晶原料。
本实施例单晶生长所用的炉体及坩埚如图3(b)所示。准备φ10×300mm3石英坩埚，去离子水清洗，烘干并内壁镀碳，作为生长坩埚。生长坩埚晶袋内径φ4mm。将上述合成的多晶原料取出，研钵磨碎至100目以下并搅拌均匀，装入生长坩埚。将开多个气孔石英支撑管去离子水清洗、烘干。将10g左右Se单质放置支撑管底部。将一支比生长坩埚直径稍大的石英外管，去离子水清洗、烘干。将石英支撑管放入石英外管内。将生长坩埚放置支撑管上。石英外管接入真空排气台，抽真空，氢氧焰密封。
将密封后的生长管放入竖式单晶生长炉中。以100℃/h将高温区、梯度区温度升至960℃，低温区至520℃，对应Se蒸汽压约70mmHg；微调高温区、梯度区温度以及生长坩埚位置，使梯度区温度保持在10℃/cm，恒温浸泡12小时。采用坩埚下降方式进行单晶生长，下降速率15mm/d。生长完成后，整炉以30℃/h的降温速率缓慢冷却至30℃。降温完成后取出晶棒。
合成多晶粉末X射线衍射谱图与实施例1中测试结果基本一致，无其它杂质相的衍射峰出现，表明合成多晶为高纯、单相BGGSe。生长单晶红外透过率与实施例1中样品测试结果图5中基本一致，晶体红外透光性良好。
实施例3，蒸气平衡生长BGGSe晶体：
本实施例多晶合成所用炉体及坩埚如图1(a)所示。坩埚内温场分布如图1(b)所示。准备φ30×600mm3石英坩埚，去离子水清洗，烘干并内壁镀碳。采用单质Ba(99.9％)，Ga(99.9999％)，Ge(99.9999％)，Se(99.9999％)元素，按BaGa2GeSe6的化学计量比1:2:1:6称取共300g，并另外再富(这里“富”指的是过量)Se 0.2mol％，置入合成坩埚，其中，Se置于低温区一端，Ba、Ga、Ge置于高温区一端。将合成坩埚接入真空排气台，抽真空，氢氧焰密封。将合成坩埚装入更大直径外管，抽真空，氢氧焰密封，形成双层石英坩埚。将双层石英坩埚放入双温区合成炉中，先将低温区以50℃/h从室温升至750℃并恒温，同时将梯度区和高温区以50℃/h从室温升至1000℃，并恒温。将低温区以100℃/h升至1020℃；高低温区共同恒温4小时，然后以50℃/h速率同步降温至室温。得到多晶原料。
本实施例单晶生长所用的炉体及坩埚如图3(b)所示。准备φ30×400mm3石英坩埚，去离子水清洗，烘干并内壁镀碳，作为生长坩埚。生长坩埚晶袋内径φ8mm。将上述合成的多晶原料取出，研钵磨碎至100目以下并搅拌均匀，装入生长坩埚。将开多个气孔石英支撑管去离子水清洗、烘干。将15g左右Se单质放置支撑管底部。将一支比生长坩埚直径稍大的石英外管，去离子水清洗、烘干。将石英支撑管放入石英外管内。将生长坩埚放置支撑管上。石英外管接入真空排气台，抽真空，氢氧焰密封。
将密封后的生长管放入竖式单晶生长炉中。以50℃/h将高温区、梯度区温度升至960℃，低温区至520℃，对应Se蒸汽压约为70mmHg；微调高温区、梯度区温度以及生长坩埚位置，使梯度区温度保持在20℃/cm，恒温浸泡24小时。采用坩埚下降方式进行单晶生长，下降速率5mm/d。生长完成后，整炉以10℃/h的降温速率缓慢冷却至30℃。降温完成后取出晶棒。
合成多晶粉末X射线衍射谱图与实施例1中测试结果基本一致，无其它杂质相的衍射峰出现，合成多晶为高纯、单相BGGSe。生长单晶红外透过率与实施例1中样品测试结果图5中基本一致，晶体红外透光性良好。
本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (3)
1.一种蒸气平衡生长BaGa2GeSe6单晶的方法，其特征在于，通过Se蒸气平衡的方式，解决了Se挥发总体偏离化学计量比的问题，同时解决了Se分凝局部富集的问题，实现了完整BaGa2GeSe6单晶的生长；所述方法包括以下步骤：
（1）合成坩埚准备：将石英材质的合成坩埚，用去离子水清洗，烘干并内壁镀碳；
（2）单质原料称取：采用单质原料Ba、Ga、Ge和Se，按BaGa2GeSe6化学计量比1:2:1:6分别称取，并且单质Se另外过量，置入合成坩埚中，其中Se置于低温区一端，Ba、Ga和Ge置于高温区一端；
（3）合成坩埚密封：将合成坩埚接入真空排气台，抽真空，密封，将合成坩埚装入石英外管内，所述石英外管抽真空，密封，形成双层坩埚；
（4）多晶原料合成：将双层坩埚放入合成炉中，先将低温区从室温升至650-750℃并恒温，同时将高温区从室温升至大于等于900℃小于1000℃，并恒温；然后将低温区升至920-1020℃；高低温区共同恒温2-4小时，然后同步降温至室温，得到多晶原料；
（5）生长坩埚准备：将石英坩埚，去离子水清洗，烘干并内壁镀碳，作为生长坩埚，生长坩埚底部带有晶袋；
（6）生长坩埚装料：将所述多晶原料从合成坩埚中取出，在研钵中磨碎并搅拌均匀，装入生长坩埚；
（7）生长管密封：准备一支比生长坩埚直径大的石英外管，去离子水清洗、烘干，准备一支石英支撑管，其中支撑管开有多个通气孔，将Se单质放置支撑管底部，将支撑管放入石英外管内，将生长坩埚置于支撑管上，石英外管接入真空排气台，抽真空，氢氧焰密封，得到生长管；
（8）单晶生长：将生长管放入竖式单晶生长炉中，将高温区和梯度区温度升至930-960℃，低温区温度升至430-520℃；调节高温区、梯度区温度以及生长坩埚位置，使梯度区温度保持10-20℃/cm，恒温浸泡；采用坩埚下降方式进行单晶生长；
（9）降温冷却：晶体生长完成后，整炉冷却；完成后取出晶棒；
步骤（2）中，按BaGa2GeSe6化学计量比1:2:1:6称60-300g，并且单质Se另外过量0.2~0.5mol%；
步骤（4）中，先将低温区以50~100℃/h从室温升至650-750℃并恒温，同时将高温区以50~100℃/h从室温升至大于等于900℃小于1000℃，并恒温；然后将低温区以100~200℃/h升至920-1020℃；高低温区共同恒温2-4小时，然后以50~100℃/h同步降温至室温；
步骤（8）中，以50~100℃/h将高温区和梯度区温度升至930-960℃，低温区温度升至430-520℃，对应Se蒸汽压为14-70mmHg；调节高温区、梯度区温度以及生长坩埚位置，使梯度区温度保持10-20℃/cm，恒温浸泡12-24小时；采用坩埚下降方式进行单晶生长，速率5-15mm/d。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，晶袋内径为5-10mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（9）中，整炉以10-30℃/h冷却至30℃。
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