CN100516318C - 一种自发成核生长溴化铊单晶方法 - Google Patents
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Abstract
一种自发成核生长溴化铊单晶方法，具体步骤如下：1)将溴化铊原料装入直径为8-15mm的圆柱形安瓿，抽真空，密封，并将安瓿一端加工成锥角为15-45°的圆锥形；2)将安瓿放入垂直管式炉，安瓿的圆锥端指向炉底部，垂直管式炉加热，使得溴化铊原料尖锥处温度不低于溴化铊熔点，并且从尖锥处向上至溴化铊原料的顶部区域内的温度以1.0-1.5℃/mm的温度梯度增高，再保温；3)管式炉以1-5℃/h的速度缓慢降温到450-460℃；4)安瓿随炉冷却至室温。本发明无须移动加热器和安瓿，省去了复杂的机械传动装置，简化了工艺，降低了成本。安瓿及加热器均固定，温场稳定，晶体及熔融体内部热分布较均匀，较易获得凸形的生长界面，生长出相当尺寸的完整性较好的溴化铊单晶。
Description
技术领域
本发明属于单晶生长技术领域，具体涉及一种溴化铊单晶的生长方法。
背景技术
高能X射线、γ射线探测是空间科学技术领域最核心的技术之一。经典探测器常用的Ge、Si等半导体材料必须在低温(70K左右)条件下工作，这给在空间中使用增加了诸多困难和成本。近年来开发的CdZnTe、CdTe等半导体材料虽在-30℃左右具有优良的特性，但在硬X射线以上频段，材料的空穴输运能力有限，很难适合高能X射线、γ射线的探测要求。溴化铊材料具有较高的原子序数(Tl：81，Br：35)、较大的密度(7.5g/cm3)、较大的禁带宽度(2.68ev)及较大的电子空穴迁移率，因而是一种很有发展前景的室温高能X射线、γ射线探测器材料，引起了国内外研究人员的兴趣。然而溴化铊晶体探测器工作的稳定性和能量分辨率等性能受到初始晶体材料的限制，因此如何获得高质量、大尺寸的溴化铊单晶成为溴化铊射线探测器研究的一个关键问题。
目前，国内外溴化铊单晶的典型生长方法有移动坩埚(如布里奇曼法)或移动加热器(如移动区熔法)。这些方法均属于熔融法晶体生长方法，它们分别通过移动加热器和生长安瓿来实现溴化铊单晶的生长。熔融法晶体生长的实质是使晶核(籽晶或自发成核的晶体)和熔体的交界面上进行原子或分子的重排形成单晶体。因而对温度场的要求非常严格，具体来说就是：只有在晶核附近熔体温度低于凝固点，使生长着的界面处于过冷状态，即过冷区必须集中在界面附近狭小的范围内，而熔体的其余部分处于过热状态，以避免出现新的晶核和生长界面的不稳定性。移动区熔法是将棒状多晶锭熔化一窄区，其余部分保持固态，然后移动加热器使这一熔区沿晶锭的长度方向移动，使整个晶锭的其余部分依次熔化后又结晶。这种方法生长晶体时，晶体沿长度方向存在很大的温度梯度，如K.Hitomi等在文献“Improved spectrometric characteristics of thallium bromide nuclear radiationdetectors.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A，428(1999)，372-378”中提到用区熔法制备溴化铊单晶时，原料长度为150mm，熔区宽度一般在10mm左右，熔区温度设置为500℃，加热器移动速度为10mm/h，在晶体生长过程中，只有10mm的原料处于熔融状态，而其它部分处于加热器范围之外，其温度比熔区温度低得多。M.S.Kouznetsov等在文献“Development of the technology for growing TlBr detector crystals.NuclearInstruments and Methods in Physics Research A，531(2004)174-180”中提出用水平区熔法生长单晶时，由于温度场的不均匀性，会导致晶体中缺陷增加。
相比较而言，布里奇曼法更有利于生长大尺寸、均匀性好、质量较高的晶体。布里奇曼法是在双温区的单晶生长炉中，通过隔热挡板的作用，使生长炉上部温度比溴化铊熔点(460℃)高30-40℃，而下部温度保持在280℃-300℃，通过精密的机械传动装置控制坩埚缓慢下降，使整个熔体缓慢地通过凝固点，结晶形成单晶。因此，与区熔法相比，布里奇曼法获得的溴化铊单晶由于在长度方向的热应力较小，晶体质量较高。然而，根据M.S.Kouznetsov等在文献“Development of the technology for growing TlBrdetector crystals.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A，531(2004)174-180”中的研究表明用布里奇曼法生长单晶时，炉区上部温度仍然比下部温度高100-150℃左右，这样，晶体沿长度方向仍然存在很大的温度梯度，晶体与坩埚之间存在很大的应力，这种应力的消失需要通过晶格滑移或形成缺陷来消除。由于溴化铊具有较高的塑性，会形成晶格变形，最终影响晶体的质量。此外，这两种方法生长晶体时，都需要精密的机械传动装置，设备昂贵。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处，提供一种生长溴化铊单晶的方法，在不移动生长安瓿和加热器的情况下，自发成核生长出高质量的溴化铊单晶。
一种自发成核生长溴化铊单晶方法，具体步骤如下：
(1) 将溴化铊原料装入直径为8-15mm的圆柱形安瓿，抽真空，密封，并将安瓿一端加工成锥角为15-45°的圆锥形；
(2)将安瓿放入垂直管式炉，安瓿的圆锥端指向炉底部，管式炉加热，使得溴化铊原料尖锥处温度不低于溴化铊熔点，并且从尖锥处向上至溴化铊原料的顶部区域内的温度以1.0-1.5℃/mm的温度梯度增高，保温；
(3)管式炉以1-5℃/h的速度缓慢降温到450-460℃；
(4) 安瓿随炉自然冷却至室温。
所述步骤(2)中管式炉加热的升温速率为250-300℃/h，保温时间为5-15h，所述安瓿由石英制成。
本发明具有如下优点：
(1)在整个晶体生长过程中，通过缓慢降温来移动生长界面，无须移动加热器和石英安瓿，省去了复杂的机械传动装置，极大地简化了工艺，降低了成本。
(2)晶体所处的温度梯度比区熔法和布里奇曼法都小，减小了晶体生长的热应力。
(3)在整个晶体生长过程中，石英安瓿及加热炉均固定，温场稳定，晶体及熔融体内部热分布较均匀，较易获得凸形的生长界面。因此，用这种方法可以生长相当尺寸的完整性较好的溴化铊单晶。
(4)采用合适的石英安瓿可以淘汰多余的晶核，获得自发成核的单晶，为其它的晶体生长方法提供高质量的籽晶。
附图说明
图1为本发明的溴化铊单晶生长装置结构图；
图2为本发明的石英安瓿结构图；
图3为轴向长度为370mm、炉膛直径为40mm的垂直管式炉在保温温度为520℃时轴向温场分布示意图；
图4为轴向长度为370mm、炉膛直径为40mm的垂直管式炉在保温温度为500℃时轴向温场分布示意图；
图5为保温温度分别为500℃、490℃、480℃、470℃、460℃时，距离垂直管式炉下端80-180mm范围内垂直管式炉的轴向温场分布曲线示意图；
图6为实施例1制备的溴化铊单晶样品的XRD衍射图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
如图1所示，适用于本发明溴化铊单晶生长方法的生长装置包括垂直管式炉1、安瓿3和固定机构5。垂直管式炉1采用电阻丝方式加热，其温度由热电偶2探测。在垂直管式炉1内放置装有溴化铊原料4的安瓿3，安瓿3由石英制成，其上部分是直径D为8-15mm的圆柱形，下部分是锥角α为15-45°的圆锥形。圆锥形的设计是为了利于溴化铊熔融体在降温过程中，在尖锥处首先自发成核，并在其后的生长过程中，根据单晶生长所遵循的“几何淘汰规律”，淘汰多余的晶核，获得质量较好的单晶。安瓿3的顶端连接固定机构5，固定机构5的另一端连接外部固定点，其用于固定安瓿3在垂直管式炉1内的位置，本发明中固定机构5可采用铜丝、钢丝和镍丝等等。垂直管式炉1的加热器和安瓿3位置均固定。加热垂直管式炉，使溴化铊全部熔融，缓慢降低炉温，使晶体生长界面缓慢地由生长安瓿的底部向上移动来实现单晶生长，当整个熔融体温度低于溴化铊的结晶温度后，熔体全部凝固，完成晶体生长，最后随炉冷却。
以下实施例以轴向长度为370mm，炉膛直径为40mm的垂直管式炉为例说明。
实施例1
将溴化铊原料约5g装入石英安瓿，抽真空，密封石英安瓿。石英安瓿尺寸如下：壁厚为1mm，总长度为120mm，上部圆柱形内径为8mm，下部圆锥形部分锥度为28°。采用铜丝将石英安瓿固定在垂直管式炉中，使石英安瓿圆锥形部分尖锥距离垂直管式炉下端90mm。以250℃/h的升温速度由室温升到温度为500℃，保温15h。由图4可知此时石英安瓿所处位置的最低温度476℃，从垂直管式炉下端向上80mm至130mm区域内的轴向温度梯度满足1.0-1.5℃/mm。由图5可知，随着垂直管式炉温度的降低，460℃等温线的位置由石英安瓿的底部向上移动。然后以1℃/h的降温速度降温至为458℃，完成晶体生长过程。最后随炉冷却，得到直径为8mm，等径部分长度约8mm的溴化铊单晶，附图6为该样品的XRD衍射图谱，两个衍射峰分别对应于晶体的(110)面和(220)面，表明生长出的晶体为单晶体。
实施例2
将溴化铊原料约6g装入石英安瓿，抽真空，密封石英安瓿。石英安瓿尺寸如下：壁厚为1mm，总长度为120mm，上部圆柱形内径为10mm，下部圆锥形部分锥度为19°。采用钢丝将石英安瓿固定在垂直管式炉中，使石英安瓿底部距离垂直管式炉下端80mm。以250℃/h的升温速度由室温升到温度为520℃，保温5h，由图3可知此时石英安瓿所处位置的最低温度475℃，从垂直管式炉下端80mm至130mm区域内的轴向温度梯度满足1.0-1.5℃/mm，而且由图5可知，随着垂直管式炉温度的降低，460℃等温线的位置向上移动。然后以3℃/h的降温速度降温至为450℃，完成晶体生长过程。最后随炉冷却，得到直径为10mm，等径部分长度约8mm的溴化铊单晶。
实施例3
将溴化铊原料约10g装入石英安瓿，抽真空，密封石英安瓿。石英安瓿尺寸如下：壁厚为1mm，总长度为120mm，上部圆柱形内径为15mm，下部圆锥形部分锥度为35°。采用镍丝将石英安瓿固定在垂直管式炉中，使石英安瓿底部距离垂直管式炉下端80mm。以300℃/h的升温速度由室温升到垂直管式炉热电偶温度为520℃，保温10h，由图3可知此时石英安瓿所处位置的最低温度475℃，从垂直管式炉下端80mm至130mm区域内的轴向温度梯度满足1.0-1.5℃/mm。然后以5℃/h的降温速度降温至为450℃，完成晶体生长过程。最后随炉冷却，得到直径为15mm，等径部分长度约6mm的溴化铊单晶。
石英安瓿在垂直管式炉内的位置由垂直管式炉在保温时的轴向温场分布确定，确定标准是使得溴化铊原料尖锥处温度不低于溴化铊熔点，且从尖锥处向上至溴化铊原料的顶部区域内的温度逐渐增高，其温度梯度为1.0-1.5℃/mm。
Claims (3)
1、一种自发成核生长溴化铊单晶方法，具体步骤如下：
(1) 将溴化铊原料装入直径为8-15mm的圆柱形安瓿，抽真空，密封，并将安瓿一端加工成锥角为15-45°的圆锥形；
(2)将安瓿放入垂直管式炉，安瓿的圆锥端指向炉底部，管式炉加热，使得溴化铊原料尖锥处温度高于或等于溴化铊熔点，并且从尖锥处向上至溴化铊原料的顶部区域内的温度以1.0-1.5℃/mm的温度梯度增高，保温；
(3)管式炉以1-5℃/h的速度缓慢降温到450-460℃；
(4)安瓿随炉自然冷却至室温。
2、根据权利要求1所述的一种自发成核生长溴化铊单晶方法，其特征在于，所述步骤(2)中管式炉加热的升温速率为250-300℃/h，保温时间为5-15h。
3、根据权利要求1或2所述的一种自发成核生长溴化铊单晶方法，其特征在于，所述安瓿由石英制成。
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