CN110512273B - 一种提高单晶结晶质量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于晶体生长特殊工艺处理领域，涉及一种提高单晶结晶质量的方法，更具体地，涉及一种提高溴铅铯单晶结晶质量的方法。本发明在现有的采用垂直熔体法生长溴铅铯单晶的方法基础上，针对其存在的晶体成分偏析、结晶质量不佳的技术问题，提出在晶体生长之前，对单晶原料容器所在的生长区增加设置自上而下逐渐升高的温度梯度，促进熔融态单晶原料成分的对流，增加该熔体的均匀性及结晶过冷度，进而提高溴铅铯单晶结晶质量。

Description

一种提高单晶结晶质量的方法
技术领域
本发明属于晶体生长特殊工艺处理领域，涉及一种提高单晶结晶质量的方法，更具体地，涉及一种提高溴铅铯(CsPbBr3)单晶结晶质量的方法。
背景技术
X射线、Y射线等高能粒子在现在社会各个领域都发挥着重要的作用，如医疗、军事、航空航天、工业探伤等等。随着应用范围的扩大及应用要求的提高，对高能核辐射探测器的灵敏度和分辨率要求越来越高，而半导体单晶作为核辐射探测器的核心部件，这就要求单晶有较高的完整性和结晶质量。溴铅铯作为一种新型的室温核辐射探测材料，具有较大的禁带宽度(2.25eV)、大的平均原子序数(对高能射线具有较大的阻挡能力)以及大的载流子迁移率寿命积(且电子和空穴的载流子迁移率寿命积在同一数量级)等优点，使其成为一种优良的核辐射探测用材料。
目前生长溴铅铯单晶主要有两类方法：溶液法和熔体法。溶液法是将原料以一定比例溶于溶剂中，然后通过反温度结晶、蒸发结晶等方法生长晶体。溶液法生长晶体的不足之处是单晶生长过程中易形成多个晶核，生长大尺寸的单晶困难，难以满足高能射线探测器的要求。熔体法生长晶体的原理是将溴铅铯原料加热到熔融状态，然后在一定温场下移动固液界面，使原子或分子在固液界面进行重新排列形成单晶，目前国内外大尺寸溴铅铯单晶的生长大多采用熔体法如垂直温度梯度凝固法、垂直布里奇曼法等。然而，由于溴铅铯是一种三元离子晶体，熔体法生长的溴铅铯晶锭易于发生元素偏析，特别是沿轴向元素偏析明显，生长出的晶锭成份不均匀，从而影响单晶的结晶质量。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种提高单晶结晶质量的方法，其在晶体生长之前，通过对熔体进行一定时间的特殊过热处理，来调控晶体生长过程，具体是通过特定温度梯度区的设置修正晶体生长过程，从而增加熔体的均匀性，同时调控晶体生长的过冷度，保证熔体在生长过程中的均匀性，从而生长出高质量的单晶，由此避免现有熔体法生长技术的不足，解决晶体成份偏析及结晶质量不高的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种提高单晶结晶质量的方法，包括如下步骤：
(1)将装有单晶原料的容器置于垂直生长炉的生长区中；所述生长区上部设置有第一加热温区，所述生长区下部设置有第二加热温区；
(2)按照预先设定的生长炉的温度程序，使第一加热温区和第二加热温区到达各自的目标设定温度，且第一加热温区的目标设定温度低于所述第二加热温区的目标设定温度，从而在生长区形成第一温度梯度，第一温度梯度的梯度方向为自上而下逐渐升高，此时所述单晶原料处于熔融状态，在该状态下保温若干小时；
(3)按照预先设定的生长炉的温度程序，使第一加热温区和第二加热温区到达各自的另一目标设定温度，且此时第一加热温区的目标设定温度高于所述第二加热温区的目标设定温度，从而在生长区形成第二温度梯度，第二温度梯度的梯度方向为自下而上逐渐升高，此时所述单晶原料处于熔融状态，在该状态下保温若干小时；
(4)采用垂直熔体法，按照预先设定的降温程序降温或按照预先设定的移动速率移动所述容器完成单晶的生长，得到单晶晶体。
优选地，所述单晶原料为溴铅铯或溴化铊单晶原料。
优选地，所述第一温度梯度的梯度大小为5-20℃/cm，所述第二温度梯度的梯度大小为5-20℃/cm。
优选地，步骤(2)所述第一加热温区的目标设定温度为480-550℃，所述第二加热温区的目标设定温度为640-720℃；
步骤(3)所述第一加热温区的目标设定温度为620-680℃，所述第二加热温区的目标设定温度为490-560℃。
优选地，步骤(2)所述保温的保温时长为2-15小时；步骤(3)所述保温的保温时长为2-15小时。
优选地，步骤(4)具体为：采用垂直熔体法，以0.3-2℃/h的降温速率降温完成单晶的生长或以4-20μm/min速率垂直向下移动所述容器完成单晶的生长。
优选地，所述垂直熔体法为垂直温度梯度凝固法或垂直布里奇曼法。
优选地，所述装有单晶原料的容器为石英安瓿或石墨坩埚。
优选地，步骤(1)将装有单晶原料的容器置于垂直生长炉的生长区中，具体为：将装有溴铅铯原料的石英安瓿抽真空到10-2-10-3Pa时，用氢氧焰焊封安瓿口，置于垂直生长炉的生长区中。
按照本发明的另一个方面，提供了一种溴铅铯单晶结晶方法，包括如下步骤：
(1)将装有溴铅铯单晶原料的容器置于垂直生长炉的生长区中；所述生长区上部设置有第一加热温区，所述生长区下部设置有第二加热温区；
(2)按照预先设定的生长炉的温度程序，使第一加热温区和第二加热温区到达各自的目标设定温度，且第一加热温区的目标设定温度低于所述第二加热温区的目标设定温度，从而在生长区形成第一温度梯度，第一温度梯度的梯度方向为自上而下逐渐升高，此时所述溴铅铯单晶原料处于熔融状态，在该状态下保温若干小时；
(3)按照预先设定的生长炉的温度程序，使第一加热温区和第二加热温区到达各自的另一目标设定温度，且此时第一加热温区的目标设定温度高于所述第二加热温区的目标设定温度，从而在生长区形成第二温度梯度，第二温度梯度的梯度方向为自下而上逐渐升高，此时所述溴铅铯单晶原料处于熔融状态，在该状态下保温若干小时；
(4)采用垂直熔体法，按照预先设定的降温程序降温或按照预先设定的移动速率移动所述容器完成单晶的生长，得到溴铅铯单晶晶体。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明在结晶前在熔体所在的生长区增设自上而下温度逐渐升高的温度梯度，该特定过热温度梯度的设置，促进了熔体内成分的自然对流，增加了熔体成分的均匀性，从而减少亚晶粒、堆积缺陷和孪晶。本发明的方法尤其适用于强离子型的化合物，比如溴铅铯单晶。
(2)本发明特定过热温度梯度的设置不仅有利于对流使熔体保持均匀，而且原料在这个特定过热温度梯度下保持熔融状态数小时至数十小时能提高结晶过冷度及成核驱动力。在特定过热温度梯度下，底端的熔体处于较高的过热水平，其中的离子团聚体首先被热破坏，自然对流的结果使得整个熔体中离子团聚体的离解和破坏，从而减少多余的成核中心，避免异相成核，这样整个熔体的成核驱动力(过冷度)增加，因此特定的过热温度梯度的设置能有效提高强离子型化合物溴铅铯单晶的结晶质量。
(3)本发明中采用无籽晶垂直温度梯度凝固法或垂直布里奇曼法生长单晶，这两种方法都提供了对生长参数的高度控制，可以方便地通过温度设置修改温场，满足特定过热温度梯度以及生长温度梯度，还可以调整生长速率以减少缺陷。
(4)本发明提供的晶体生长质量的方法，工艺简单，不需要增加多余工序，在原有晶体生长的基础上改动生长炉温度设置程序即可完成，简单有效，能显著提高强离子型化合物比如溴铅铯的晶体生长质量。
(5)本发明提供的提高单晶结晶质量的方法使得获得的单晶不仅更容易获得尖锐的单晶峰，而且单晶电阻率提高，显著优于现有技术的结晶方法获得的单晶，表明本发明提供的提高结晶质量方法确实能够有效提高单晶的结晶质量。
(6)本发明提供的提高晶体生长质量的方法具有一定的普适性，不仅适用于溴铅铯单晶的结晶，而且也适用于其他能够采用垂直熔体法生长的单晶，尤其是强离子型化合物单晶的结晶。
附图说明
图1是本发明实施例用到的双温区垂直生长炉示意图。图中各附图标记的含义如下：1为晶体生长炉保温层；2为上温区加热电阻丝；3为下温区加热电阻丝；4为用于晶体生长的安瓿；5为生长区。
图2是本发明实施例中生长的CsPbBr3单晶实物图。
图3是本发明实施例1及对比例1中制备得到的溴铅铯单晶的X射线衍射图。
图4是本发明实例1及对比例1制备得到的溴铅铯单晶的I-V特性曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种提高单晶结晶质量的方法，包括如下步骤：
(1)将装有单晶原料的容器置于垂直生长炉的生长区中；所述生长区上部设置有第一加热温区，所述生长区下部设置有第二加热温区；
(2)按照预先设定的生长炉的温度程序，使第一加热温区和第二加热温区到达各自的目标设定温度，且第一加热温区的目标设定温度低于所述第二加热温区的目标设定温度，从而在生长区形成第一温度梯度，第一温度梯度的梯度方向为自上而下逐渐升高，此时所述单晶原料处于熔融状态，在该状态下保温若干小时；
(3)按照预先设定的生长炉的温度程序，使第一加热温区和第二加热温区到达各自的另一目标设定温度，且此时第一加热温区的目标设定温度高于所述第二加热温区的目标设定温度，从而在生长区形成第二温度梯度，第二温度梯度的梯度方向为自下而上逐渐升高，此时所述单晶原料处于熔融状态，在该状态下保温若干小时；
(4)采用垂直熔体法，按照预先设定的降温程序降温或按照预先设定的移动速率移动所述容器完成单晶的生长，得到单晶晶体。
本发明通过在晶体生长前设置一次自上而下逐渐升高的温度梯度，促进熔融态单晶原料成分的对流，增加该熔体的均匀性，进而提高该单晶结晶质量。
本发明提供的提高单晶结晶质量的方法适用于各种能够采用垂直熔体法生长的单晶，尤其适用于强离子型化合物单晶，比如溴铅铯单晶或溴化铊等。
根据单晶的种类，本发明可以通过设置不同的第一及第二目标温度的大小形成特定的温度梯度以及在特定温度梯度下的保温时间，来调控单晶原料熔体成分的均匀性。
一些实施例中，所述第一温度梯度的梯度大小为5-20℃/cm，所述第二温度梯度的梯度大小为5-20℃/cm。该温度梯度的大小可根据单晶种类、生长炉生长区的高度、第一加热温区以及第二加热温区的温度设置来进行调整和设置。
为了获得合适的温度梯度大小以及方向，一些实施例中，所述在第一温度梯度中，第一加热温区的目标设定温度为480-550℃，所述第二加热温区的目标设定温度为640-720℃。所述在第二温度梯度中，第一加热温区的目标设定温度为620-680℃，所述第二加热温区的目标设定温度为490-560℃。
一些实施例中，所述保温的保温时长为2-15小时。
一些实施例中，所述降温完成单晶的生长具体为：以0.3-2℃/h的降温速率完成单晶的生长或以4-20μm/min速率垂直向下移动所述容器完成单晶的生长。
本发明提供的提高单晶质量的方法可以采用现有技术的各种垂直熔体法，比如可以为现有的垂直温度梯度凝固法或垂直布里奇曼法，当然也可以为其他的采用从熔体中垂直生长单晶的、无籽晶的自发成核方法。
本发明所述用于盛放单晶原料的容器可以为石英安瓿、石墨坩埚或其他内壁光滑、耐高温且不与溴铅铯在高温下发生化学反应的容器，一些实施例中，采用石英安瓿作为该容器，使用时，将装有溴铅铯原料的石英安瓿抽真空到10-2-10-3Pa时，用氢氧焰焊封安瓿口，获得所述装有用于无籽晶结晶生长溴铅铯单晶的溴铅铯原料的容器，然后将其置于垂直生长炉的生长区中。
本发明还提供了一种溴铅铯单晶的结晶方法，包括如下步骤：
(1)将装有溴铅铯单晶原料的容器置于垂直生长炉的生长区中；
(2)所述生长区上部设置有第一加热温区，所述生长区下部设置有第二加热温区；设定生长炉的温度程序；
(3)启动温度程序，加热垂直生长炉，到达第一加热温区和第二加热温区的目标设定温度，且第一加热温区的目标设定温度低于所述第二加热温区的目标设定温度，从而在生长区形成第一温度梯度，第一温度梯度的梯度方向为自上而下逐渐升高，此时所述溴铅铯单晶原料处于熔融状态，在该状态下保温若干小时；所述第一温度梯度在本发明中也称之为特定过热温度梯度；
(4)加热到达第一加热温区和第二加热温区的另一目标温度，且第一加热温区的目标设定温度高于所述第二加热温区的目标设定温度，从而在生长区形成第二温度梯度，第二温度梯度的梯度方向为自下而上逐渐增加，此时所述溴铅铯单晶原料处于熔融状态，在该状态下保温若干小时；所述第二温度梯度在本发明中也称之为生长温度梯度；
(5)采用垂直熔体法，按降温程序降温或移动容器完成单晶的生长，得到溴铅铯单晶晶体。
通过在溴铅铯晶体生长前设置一次自上而下逐渐升高的特定过热温度梯度，促进熔融态单晶原料成分的对流，增加该熔体的均匀性，进而提高溴铅铯单晶结晶质量。
通常在无籽晶垂直熔体法生长单晶过程中，在晶体生长之前，原料在超过熔点的一定温度下保持数小时至数十小时使原料充分熔融，再开始晶体生长。在本发明中，在晶体生长之前，通过特定温度梯度区的设置并加热炉温，使原料在该特定温度梯度区(梯度方向由上指向下，即自上而下温度逐渐升高)保持熔融状态数小时至数十小时，之后再开始正常的晶体生长过程。一方面该特定温度梯度区的设置可诱导熔体对流混合从而增加熔体的均匀性，减少多余的成核中心，避免异相成核；另一方面原料在该特定温度梯度区保持熔融状态数小时至数十小时可提高结晶过冷度及成核驱动力，从而提高单晶结晶质量。
本发明在现有的采用垂直熔体法生长溴铅铯单晶的方法基础上，针对其存在的晶体成分偏析、结晶质量不佳的技术问题，提出在晶体生长之前，对单晶原料容器所在的生长区增加设置自上而下逐渐升高的温度梯度，促进熔融态单晶原料成分的对流，增加该熔体的均匀性及结晶过冷度，进而提高溴铅铯单晶结晶质量。传统的垂直熔体法中晶体生长之前，也存在温度梯度，但是该温度梯度固定且单一，仅为自下而上温度逐渐增加的温度梯度，这种温度梯度不利于熔体成分的对流。本发明通过改变生长区上下加热温区的温度，对熔体所在的生长区的温度梯度进行调整，增设自上而下温度逐渐升高的温度梯度，利用流体温度高则分子热运动加剧，分子间的平均距离增大，致使密度减小，从而流体具有向上流动的趋势这一特点，促进单晶熔体成分的对流，提高熔体成分的均匀性，进而提高单晶结晶质量。
以下为实施例：
实施例1
(1)将装有单晶原料的容器置于垂直生长炉的生长区中；
(2)所述生长区上部设置有第一加热温区，所述生长区下部设置有第二加热温区；设定生长炉温度程序，分为三个阶段，第一阶段，上温区目标温度设置为525℃，下温区目标温度设置为680℃，此时对应的第一温度梯度为13℃/cm。当炉温达到设定温度时，保温15小时；第二阶段，上温区目标温度设置为680℃，下温区目标温度设置为535℃，此时对应的第二温度梯度为11℃/cm。当温度达到所设定的温度时，保温2小时；第三阶段，以0.5℃/h降温速率降到室温，完成溴铅铯单晶的生长，得到高质量溴铅铯晶体。
图1所示为本发明实施例用到的双温区垂直生长炉示意图。图中各附图标记的含义如下：1为生长炉保温层；2为上温区加热电阻丝，可称之为本发明所述第一加热温区的电阻丝；3为下温区加热电阻丝，可称之为本发明所述的第二加热温区的电阻丝；4为用于晶体生长的安瓿；5为生长区，即安瓿放置位置。图2为本发明实施例1中生长的CsPbBr3单晶实物图。
实施例2
(1)将装有单晶原料的容器置于垂直生长炉的生长区中；
(2)所述生长区上部设置有第一加热温区，所述生长区下部设置有第二加热温区；设定生长炉温度程序，分为三个阶段，第一阶段，上温区目标设置为550℃，下温区目标温度设置为720℃，此时对应的第一温度梯度为17℃/cm。当炉温达到设定温度时，保温2小时；第二阶段，上温区目标温度设置为620℃，下温区目标温度设置为490℃，此时对应的第一温度梯度为5℃/cm。当温度达到所设定的温度时，保温15小时；第三阶段，以2℃/h降温速率降到室温，完成溴铅铯单晶的生长，得到高质量溴铅铯晶体。
实施例3
(1)将装有单晶原料的容器置于垂直生长炉的生长区中；
(2)所述生长区上部设置有第一加热温区，所述生长区下部设置有第二加热温区；设定生长炉温度程序，分为三个阶段，第一阶段：上温区目标温度设置为480℃，下温区目标温度设置为640℃，此时对应的第一温度梯度为13℃/cm。当炉温达到设定温度时，保温10小时；第二阶段：上温区温度设置为660℃，下温区温度设置为490℃，此时对应的第一温度梯度为8℃/cm。当温度达到所设定的温度时，保温10小时；第三阶段，以0.3℃/h降温速率降到室温，完成溴铅铯单晶的生长，得到高质量溴铅铯晶体。
实施例4
(1)将装有单晶原料的容器置于垂直生长炉的生长区中；
(2)所述生长区上部设置有第一加热温区，所述生长区下部设置有第二加热温区；设定生长炉温度程序，分为三个阶段，第一阶段，上温区设置为510℃，下温区温度设置为690℃，此时对应的第一温度梯度为18℃/cm。当炉温达到设定温度时，保温6小时；第二阶段，上温区温度设置为670℃，下温区温度设置为560℃，此时对应的第一温度梯度为11℃/cm。当温度达到所设定的温度时，保温6小时；第三阶段，以1℃/h降温速率降到室温，完成溴铅铯单晶的生长，得到高质量溴铅铯晶体。
实施例5
(1)将装有单晶原料的容器置于垂直生长炉的生长区中；
(2)所述生长区上部设置有第一加热温区，所述生长区下部设置有第二加热温区；设定生长炉温度程序，分为二个阶段，第一阶段，上温区设置为510℃，下温区温度设置为690℃，此时对应的第一温度梯度为18℃/cm。当炉温达到设定温度时，保温6小时；第二阶段，上温区温度设置为670℃，下温区温度设置为560℃，此时对应的第一温度梯度为11℃/cm。当温度达到所设定的温度时，保温6小时。以15μm/min速率垂直向下移动所述容器完成单晶的生长，得到高质量溴铅铯晶体。
对比例1
(1)将装有单晶原料的容器置于垂直生长炉的生长区中；
(2)所述生长区上部设置有第一加热温区，所述生长区下部设置有第二加热温区；设定生长炉加热程序，分为两个阶段，第一阶段，上温区目标温度设置为680℃，下温区目标温度设置为535℃，此时对应的温度梯度为11℃/cm。当温度达到所设定的温度时，保温2小时；第二阶段，以0.5℃/h降温速率降到室温，完成溴铅铯单晶的生长，得到溴铅铯晶体。
图3是本发明实例1及对比例1中制备得到的溴铅铯单晶的X射线衍射图。可以看出，按照本发明的方法制得的溴铅铯单晶晶体的衍射峰尖锐，峰强度高，表面单晶晶体在生长过程中结晶质量高单晶性好。按照对比例1条件进行溴铅铯单晶的结晶，获得的单晶XRD峰强不及实施例1的样品。
另外，本发明测试了实施例1和对比例1两种条件下生长获得的溴铅铯单晶的I-V曲线，如图4所示，实验发现实施例1生长获得的溴铅铯单晶的电阻率明显高于对比例1，说明本发明实施例获得的溴铅铯单晶的晶体质量优于对比例条件下获得的单晶质量。
本发明基于熔融态单晶原料成分均匀性对单晶晶体生长质量影响的认识，在晶体生长前特别增设了特定过热温度梯度，促进单晶熔体成分的对流，提高其均匀性及结晶过冷度，从而提高晶体生长质量。本领域技术人员容易理解，该提高单晶结晶质量的方法具有一定的普适性，不仅适用于本发明实施例中的溴铅铯单晶，也适用于其他采用垂直熔体法进行单晶结晶的单晶种类。
除本发明中提到的无籽晶垂直温度梯度凝固法或垂直布里奇曼法之外，其他的采用从熔体中垂直生长单晶的、无籽晶的自发成核方法，也在本发明范围内。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种提高溴铅铯单晶结晶质量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将装有单晶原料的容器置于垂直生长炉的生长区中；
（2）所述生长区上部设置有第一加热温区，所述生长区下部设置有第二加热温区；设定生长炉温度程序，分为三个阶段，第一阶段，上温区目标温度设置为525℃，下温区目标温度设置为680℃，此时对应的第一温度梯度为13℃/cm；当炉温达到设定温度时，保温15小时；第二阶段，上温区目标温度设置为680℃，下温区目标温度设置为535℃，此时对应的第二温度梯度为11℃/cm；当温度达到所设定的温度时，保温2小时；第三阶段，以0.5℃/h降温速率降到室温，完成溴铅铯单晶的生长，得到高质量溴铅铯晶体。
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