CN102534775A - 采用异相籽晶生长掺铈溴化镧闪烁晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用异相籽晶生长掺铈溴化镧闪烁晶体的方法。在石英坩埚底部成核区域放置与溴化镧晶体结构参数与对称性相似的晶体材料制成的籽晶，籽晶材料与溴化镧不发生化学反应，且熔点高于溴化镧晶体。采用坩锅下降法生长晶体，在原料熔化阶段通过两段控温，上冷下热，提高熔体的对流，坩锅下降过程中，溴化镧优先在籽晶表面成核，生长方向且与籽晶的结晶学方向一致，继续生长得到所需方向的溴化镧晶体。该方法的优点在于：可以选择空气中稳定的晶体材料作为籽晶，避免采用溴化镧晶体作为籽晶带来的加工和无水操作的困难；同时相对于无籽晶的自发成核生长方法，大大提高了晶体定向生长的成功率。
Description
技术领域
本发明涉及一种坩埚下降法制备掺铈溴化镧闪烁晶体，并涉及到该晶体的原料合成与晶体生长工艺。
背景技术
闪烁晶体可以做成探测器，在高能物理、核物理、影像核医学诊断(XCT、PET)、地质勘探、天文空间物理学以及安全稽查领域中有着巨大的应用前景。随着核科学技术以及其它相关技术的飞速发展，其应用领域在不断的拓宽。不同应用领域对无机闪烁体也提出了更多更高的要求。传统的NaI(Tl)、BGO等闪烁晶体已经无法满足新的应用领域的特殊要求。
人们正在探索适用于不同应用领域的新型优良闪烁晶体。这些新型闪烁晶体可能在综合性能与生产成本上，与现有成熟的NaI(Ti)、BGO等传统闪烁晶体差距较大。但人们希望它们能够在某些方面具有特别性能和用途，满足不同应用领域的特殊要求。对这些新晶体的基本要求就是：物理化学性能稳定、高密度、快发光衰减、高发光效率、高辐照硬度和低成本。作为优秀的闪烁晶体除应具有好的发光特性和稳定性外，还需要一定的尺寸和光学均匀性。目前闪烁晶体的发展趋势是围绕高输出、快响应、高密度等性能为中心，开展新型闪烁晶体的探索研究。
Ce3+离子5d→4f能级的允许跃迁能产生几十纳秒的快衰减荧光。通过掺入Ce离子实现闪烁性能，是新型闪烁晶体探索研究热点。目前人们已经通过在硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐等晶体基质中掺入Ce离子，获得许多新型闪烁晶体，比如Ce:LSO、Ce:LuAP、Ce:GSO、Ce:YSO、Ce:YAP。它们具有高的光输出，快衰减等特点，作为闪烁探测材料，对提高探测器的时间、空间分辨率，小型化和多功能化具有重要意义。目前尽管掺Ce高温闪烁晶体的研究取得了很大的成功，但它们还存在许多问题，比如自吸收现象、熔点高、生长困难、高纯原料价格昂贵等，大大制约了它们的应用。
掺铈溴化镧晶体(LaBr3:Ce)自1999年被发现后，由于其优异的闪烁性能掀起了研究研究的热潮。掺铈溴化镧光输出可达78000Ph/MeV，其衰减时间快达30ns，其密度为5.1g/cm3，对高能射线的吸收能力明显强于NaI:Tl晶体，且其环境污染的风险远远小于NaI:Tl，因此LaBr3:Ce晶体目前已成为光输出高、衰减快闪烁晶体的代表，该晶体有望全面取代NaI:Tl晶体，从而在医疗仪器、安全检查和油井探测等领域得到广泛使用。但LaBr3:Ce晶体生长困难，组份严重挥发，且非常容易和氧、水反应；且晶体非常容易开裂。因此LaBr3:Ce晶体的产率很低，大尺寸晶体生长尤为困难，价格也极其昂贵。
坩埚下降法，又被称为Bridgman-Stockbarger法，是从熔体中生长晶体的一种方法.，其基本原理是将原料装入特定形状的坩埚内，放置入下降炉中加热熔化，然后通过坩埚缓慢下降，通过温度梯度较大区域，结晶从坩埚底端开始，逐渐向上推移，进行晶体生长的方法，称之为坩埚下降法或梯度炉法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种改良的坩埚下降法来制备无开裂掺铈溴化镧闪烁晶体，该方法可以有效地控制晶体定向生长，且避免使用溴化镧晶体本身作为籽晶，因为由于溴化镧晶体极易潮解，加工与放置籽晶工序复杂，成本高。
本发明采用如下技术方案：采用异相籽晶生长掺铈溴化镧闪烁晶体的方法，采用与溴化镧晶体结构参数与对称性相似的晶体材料制成的籽晶制备掺铈溴化镧闪烁晶体。
所述的晶体材料结构属于三方或六方晶系，结晶学参数a轴和b轴长度范围为
到
所述的晶体材料结构属于三方或六方晶系，结晶学参数a轴和b轴长度范围为
到
所述的晶体材料为石英晶体。
所述的闪烁晶体的化学组成为Cex:La(1-x)Br3，其中x是Ce置换La的摩尔比，范围为0.0001＜x＜0.1。
本发明的关键：要筛选与溴化镧晶体结晶学参数与对称性一致的晶体材料，该晶体材料在空气中稳定，容易获得。一般溴化镧晶体沿C轴生长，因此选择与溴化镧晶体a或b(a＝b)轴参数大约为整数倍或整数分之一的晶体作为籽晶。例如采用石英晶体，其结构属于三方晶系，与溴化镧相似。a轴为
大约为溴化镧晶体a轴的二分之一。石英晶体容易获得，在空气中稳定，易加工，适合作为异相籽晶使用。
本发明的技术方案是三个步骤：
步骤一为籽晶制作。将石英晶体切割成沿c轴的长条状籽晶，长度大于5mm，宽度小于坩锅下端成核区的内径。
步骤二为原料封管的阶段。在手套箱内，在绝氧绝水的氮气氛中，将石英籽晶放入坩锅下端成核区，再将市购或自行合成的溴化镧原料按照特定的比例混合，装入用于晶体生长的特制石英坩锅中，然后用环氧树脂封住管口，取出手套箱，利用氢气焰将石英管的管口熔化封住。
步骤三为原料化料的阶段。将封装好的石英管装入下降炉中，将炉温升到特定温度，在原料熔化阶段通过两段控温，上冷下热，提高熔体的对流，保证原料熔化完全，化料温度不高于石英晶体熔点。
步骤三为晶体生长阶段，慢速下降石英管，逐步进入低温区，溴化镧熔体首先再石英籽晶表面成核，直至单晶化完成，然后继续下降石英管完成等径生长与降温过程。
步骤四为晶体后处理阶段，将石英管放入手套箱中，绝氧绝水的氮气氛中，将晶体取出，放入带密封接口的大口径石英退火管中，取出石英退火管放入退火炉中，将退火炉升温到特定温度，然后在通还原氢气氛下进行长时间退火，消除晶体热应力并将晶体中的无用的Ce4+变价为Ce3+。
具体实施方式
石英籽晶制作：将石英晶体切割成沿c轴的长条状籽晶，尺寸为3×3×15mm，c轴方向与长度方向(15mm)平行。
原料的封管：将尺寸为3×3×15mm的c轴的长条状石英籽晶放入石英坩锅底部的成核区，成核区内径为3.3mm。掺铈溴化镧闪烁晶体原料是有市销或自行合成的无水的溴化镧、溴化铈混合而成的。掺铈溴化镧的化学组成为Cex:La(1-x)Br3，其中x是Ce置换La的摩尔比，范围为0.0001＜x＜0.1。假设合成100g掺铈浓度为0.5％溴化镧晶体原料，选取x＝0.005，即为Ce0.005∶La0.995Br3，按照0.005∶0.995的摩尔比，在手套箱内，在绝氧绝水的氮气氛中，分别称取CeBr3 0.5g、La0Br399.5g，在玛瑙钵内混合均匀，然后装入已放入石英籽晶的石英管中，然后用石英块堵住石英管口，然后用环氧树脂封住管口，取出手套箱，利用氢气焰将石英管的管口熔化封住。
晶体生长：国产的下降法晶体生长炉，硅钼棒加热器，双温区分段设计，双铂铑(Pt/Rh30-Pt/Rh10)热电偶，英国欧陆818型温度调节器，控温精度达±0.1℃。
表1晶体生长的技术参数
| 籽晶 | 自发成核 |
| 下降速率 | 0.5～2.5mm/d |
| 转动速率 | 1～5rpm |
| 退火速率 | 5～15K/h(＞600℃)，15～50K/h(≤600℃) |
步骤1晶体生长前的准备工作
包括炉膛的清洁处理，将石英坩埚固定在下降炉转动下降杆上，将石英坩埚下降到特定位置，石英管的头部位于上温区内，然后上温区的a区升温到800℃，b区升温到830℃，下温区升温到750℃，然后恒温2d，让原料熔化完全。
步骤2成核
将石英坩埚下降到坩埚头部位于上温区至下温区温区的接口位置，然后采用0.5mm/d的下降速率，将籽晶成核区下降到下温区，让其再石英籽晶表面定向成核。
步骤3晶体等径生长
采用1.0～2.5mm/d的下降速率，进行晶体的等径生长。
步骤4晶体降温
当石英坩埚全部进入下温区，晶体生长完毕，停止下降。采用5～15K/h(高温区，＞600℃)、15～50K/h(低温区，≤600℃)的速率进行生长炉降温，直至降到室温。然后取出石英坩埚。
晶体后处理：
将石英管放入手套箱中，绝氧绝水的氮气氛中，将晶体取出，放入带密封接口的大口径石英退火管中，取出石英退火管放入退火炉中，将退火炉升温到特定温度，然后在通还原氢气氛下进行长时间退火，消除晶体热应力并将晶体中的无用的Ce4+变价为Ce3+。
表1晶体退火的技术参数
| 退火温度 | 700℃ |
| 退火气氛及通气速率 | 氢气，1～5L/h |
| 升温速率 | 5～15K/h (＞600℃)，15～50K/h (≤600℃) |
| 恒温时间 | 7d |
| 降温速率 | 5～15K/h (＞600℃)，15～50K/h (≤600℃) |
Claims (5)
1.采用异相籽晶生长掺铈溴化镧闪烁晶体的方法，其特征在于：采用与溴化镧晶体结构参数与对称性相似的晶体材料制成的籽晶制备掺铈溴化镧闪烁晶体。
2.如权利要求1所述的采用异相籽晶生长掺铈溴化镧闪烁晶体的方法，其特征在于：该晶体材料结构属于三方或六方晶系，结晶学参数a轴和b轴长度范围为
到
3.如权利要求1所述的采用异相籽晶生长掺铈溴化镧闪烁晶体的方法，其特征在于：该晶体材料结构属于三方或六方晶系，结晶学参数a轴和b轴长度范围为
到
4.如权利要求4所述的采用异相籽晶生长掺铈溴化镧闪烁晶体的方法，其特征在于：该晶体材料为石英晶体。
5.如权利要求1所述的采用异相籽晶生长掺铈溴化镧闪烁晶体的方法，其特征在于：该闪烁晶体的化学组成为Cex:La(1-x)Br3，其中x是Ce置换La的摩尔比，范围为0.0001＜x＜0.1。
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