CN100385045C - 一种非真空坩埚下降法生长氯化镧晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是涉及一种非真空坩埚下降法生长氯化镧晶体的方法。其特征在于使用高纯含结晶水的LaCl3原料，并在保持流动的惰性气氛中和不低于150℃的温度下保温10-20小时，获得无水氯化镧原料脱水。同时选择具有强还原作用的活性碳粉、硅粉、氟化铅或四氯化碳中一种作为脱氧剂。脱氧剂的加入既克服了含水氯化镧原料在高温脱水过程中所产生的氯氧化镧杂质。采用静止的双温区炉体结构，以微型电机驱动变速装置使坩埚以可调节的恒定速率下降。该技术在使用过程中具有操作简便、成本低、性能好和适合大批量生产等特点。本发明所生长的铈掺杂氯化镧(Ce:LaCl3)晶体适用于核医学成像SPECT(单光子正电子发射断层扫描成像)、核辐射探测、安全检查地质勘探等应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种非真空坩埚下降法生长氯化镧晶体的方法，更确切地说涉及纯氯化镧(LaCl3)和掺铈氯化镧(LaCl3:Ce)晶体的制备方法，特别涉及一种用铂坩埚下降法生长优质氯化镧和掺铈氯化镧晶体的方法。属于晶体生长技术领域。
技术背景
LaCl3:Ce是在1999年由荷兰科学家O.Guillot等发现的一种新型闪烁晶体，属于六方晶系，空间群为P63/m，密度为3.86g/cm3，熔点为859℃[Guillot-Noel O.De Haas J.T.M.Dorenbos P.et al.，Optical and scintillationproperties of cerium-doped LaCl3，LuBr3 and LuCl3.J.Lumin.1999，85：21-35]。当时，他们采用炉体相对坩埚垂直移动的Bridgman方法生长出了体积为φ5×40mm3的LaCl3:0.57％Ce的晶体。2002年，C.P.Allier等用雪崩二极管测得φ8×2.5mm3的LaCl3:Ce晶体在662keV γ-射线激发下的光输出高达46000±5000ph/MeV，能量分辨率3.2％，快衰减(25ns)，好的时间分辨率(224ps)，好的线性响应和小的余辉等[Allier C.P.，Van Loef E.V.D.，Dorenbos P.Readout of a LaCl3(Ce3+)scintillation crystal with a large areaavalanche photodiode.Nucl.Instru.& Meth.Phys.Res.2002，A485：547-550]。其优异的闪烁性能预示它们将在核医学成像(PET，SPECT等)、安全检查、地质勘探、油井探测等方面都有非常广阔的应用前景。
2003年，K.S.Shah等学者利用石英坩埚，采用真空密封和化学反应的方法处理原料，用Bridgman法生长出尺寸约为2.5cm3的LaCl3:Ce晶体[Shah K.S.，Glodo J.，Klugerman M.，LaCl3:Ce scintillator for γ-raydetection.Nucl.Instru.&Meth.Phys.Res.2003，A505：76-81]。但是由于原料中存在的结晶水和水在高温下的氧化、挥发性等原因，在晶体生长过程中易造成石英坩埚的炸裂，导致生长失败。此外，对于原料中的水或其它含氧杂质还会与LaCl3反应，形成氯氧化镧(LaOCl)，从而使晶体失透和闪烁性能下降。
发明内容
本发明的目的在于采用改进的非真空坩埚下降法生长出高质量、低成本的氯化镧晶体方法。
本发明的核心是：在流动的惰性气氛保护下对原料进行烘干预处理，以消除其中的吸附水和结晶水；尔后掺杂脱氧剂，使其与原料或坩埚内残留的含氧杂质进行化学反应，以消除这些杂质对晶体性能的危害；原料、脱氧剂和激活剂(CeCl3等)在干燥箱内混合均匀，再密封于铂坩埚中，即可在惰性气氛(N2，Ar气)或含氯气体中用坩埚下降法实现晶体生长。
一种经改进的在非真空坩埚下降法生长氯化镧晶体的方法，包括原料处理和晶体生长，其特征在于：
(a)以市售的含3～7个结晶水的高纯氯化镧为起始原料，对原料进行分阶段脱水处理，烘干温度不低于150℃。烘干后得到的无水氯化镧原料立即放在干燥箱或真空箱中；
(b)选择具有强还原作用的活性物质作为脱氧剂使之与步骤(a)的原料以1∶1000的重量比均匀混合；所述的脱氧剂为碳粉、硅粉、氟化铅粉或四氯化碳中任一种。生长掺Ce的LaCl3晶体时，所述的掺杂剂为CeCl3，掺杂摩尔浓度为10～15％(以LaCl3为基)，掺杂前CeCl3也需经不低于120℃烘箱中烘干4-6小时。所述高纯LaCl3或CeCl3的浓度为6N或5N。
(c)将步骤(b)所得的混合料置于贵金属坩埚中，然后将坩埚密封；使用贵金属铂坩埚，坩埚壁厚为0.12-0.20mm，形状和大小与所要求生长晶体的形状和大小有关；所述的贵金属坩埚为铂、铱、铑或钌制成的坩埚，但以铂坩埚为最常用；且坩埚形状可为圆形、长方柱形、六边柱形或其他多边柱形，选用哪一种则可依生长的晶体形状而定，但长方形和圆柱形为最常用的两种。
(d)采用静止的双温区炉体结构(附图1)，以微型电机驱动变速装置使坩埚以可调节的恒定速率下降；高温区的化料温度为900-950℃，温度梯度为20～30℃/cm，生长速度0.5-2.5mm/h；晶体生长过程是在非真空条件下进行的，所述的非真空条件为含氯的气体或惰性气体；
(e)生长结束后，降温速度为15～20℃/小时，且在惰性气氛或含氯气体保护下降温。
炉子的结构分上、下两个温度场：上部温场的温度控制在氯化镧(LaCl3)熔点以上的温度，下部温场的温度低于氯化镧(LaCl3)的熔点温度。采用铂-铑热电偶对炉子的温度进行检测，用精密温度控制仪控制炉子温度的精度在0.5℃范围之内，同时用热电偶对每个坩埚中的温度变化情况进行监视。在炉子底部设置有碳硅棒或其它电阻组成的辅助加热器。本发明采用炉体静止，以微型电机驱动变速装置使坩埚以可调节的恒定速率下降。
与采用的其它生长方法相比，本发明的突出优点是通过脱氧剂的加入既克服了含水氯化镧原料在高温脱水过程中所产生的氯氧化镧杂质，同时也消除了原料中其它含氧杂质以及贵金属坩埚内的含氧气体对晶体性能的危害。该技术在使用过程中具有操作简便、成本低、性能好和适合大批量生产等特点。本发明所生长的铈掺杂氯化镧(Ce:LaCl3)晶体适用于核医学成像SPECT(单光子正电子发射断层扫描成像)、核辐射探测、安全检查地质勘探等应用领域。
附图说明
图1双温区晶体生长炉的炉体结构
1-保温材料；2-加热器；3-高温区测温热电偶；4-隔热板；5-低温区测温热电偶；6-坩埚支架；7-升降驱动装置
图2制备氯化镧晶体的非真空法工艺流程图
具体实施方式：
实施例1
生长LaCl3晶体的具体工艺步骤是：
(1)以高纯的LaCl3·nH2O(n＝3～7)为原料，在惰性流动气氛(N2或Ar气)或抑制流动气氛(HCl)中，根据原料的差热分析结果先在120℃的温度下脱去其中的吸附水，然后通过程序升温分别在150℃、180℃、220℃和250℃的温度下分阶段脱除结晶水、烘干、干燥处理；
(2)选择四氯化碳为脱氧剂，与步骤(1)处理后的粉料混匀，加入量为800ppm；
(3)把φ25×200m的LaCl3粒晶置于长方柱形铱制的坩埚底部，再放入上述步骤(2)的原料，并将坩埚密封；坩埚壁厚0.20mm；
(4)采用四根直型硅钼棒，炉膛每边设置两根。使用每边一根的硅碳棒做辅助加热器；
(5)借助炉子的升降系统把步骤(4)所封装好的坩埚推进图1所示的炉膛里，确保籽晶上端所处的温度不超过LaCl3晶体的熔点，把高温区的温度缓慢升高到910℃，至少恒温5小时，以确保坩埚内的原料完全熔融；
(6)启动下降系统，使坩埚按照2mm/h的速率平稳地下降；
(7)生长出清澈透明的铈掺杂氯化镧(Ce:LaCl3)晶体。
实施例2
(1)高纯的LaCl3·nH2O(n＝3～7)为原料，在惰性流动气氛(N2或Ar气)或抑制流动气氛(HCl)中，根据原料的差热分析结果先在120℃的温度下脱去其中的吸附水，然后通过程序升温分别在150℃、180℃、220℃和250℃的温度下分阶段脱除结晶水、烘干、干燥处理；
(2)作为发光激活剂使用的高纯氯化铈(CeCl3)在掺入主原料之前也需在温度不低于120℃的烘箱中烘干4-6小时。然后按照相当于LaCl3摩尔比10％的比例配料并充分混合均匀；
(3)选择铂材料，加工成φ25×200mm的圆柱形坩埚，壁厚为：0.12mm，氩气密封，且经气密检漏，保证处于密封状态。
(4)把一个尺寸为φ25×40mm的LaCl3籽晶置于步骤(3)所述铂坩埚的底部，再将干燥后的脱氧剂(C粉)与步骤(2)配置的混合料按照500ppm的浓度把脱氧剂掺入到原料中，混和均匀后立即装入步骤(2)中准备好的铂坩埚中并把坩埚口部密封起来。
(5)采用四根直型硅钼棒，炉膛每边设置两根。使用每边一根的硅碳棒做辅助加热器。
(6)借助炉子的升降系统把步骤(4)所封装好的坩埚推进图1所示的炉膛里，确保籽晶上端所处的温度不超过LaCl3晶体的熔点，把高温区的温度缓慢升高到940℃，恒温3小时，以确保坩埚内的原料完全熔融；
(7)启动下降系统，使坩埚按照0.5mm/h的速率平稳地下降；
(8)生长出清澈透明的铈掺杂氯化镧(Ce:LaCl3)晶体。
Claims (10)
1.一种经改进的在非真空坩埚下降法生长氯化镧晶体的方法，包括原料处理和晶体生长，其特征在于：
(a)以市售的含结晶水的高纯氯化镧为起始原料，在流动保护气氛中对原料进行分阶段脱水处理，烘干温度不低于150℃；烘干后得到的无水氯化镧原料立即放在干燥箱或真空箱中；
(b)选择具有强还原作用的活性物质作为脱氧剂使之与步骤(a)的原料以1∶1000的重量比均匀混合；
(c)将LaCl3籽晶放在贵金属坩埚的底部并将步骤(b)所得的混合料置于贵金属坩埚中，然后将坩埚密封；坩埚的形状和大小与所要求生长晶体的形状和大小一致：
(d)晶体生长过程是在非真空条件加热炉中进行的，所述的非真空条件为含氯气体或惰性气体，熔料温度为900-950℃，下降的温度梯度为20～30℃/cm，生长速度0.5-2.5mm/h；
(e)生长结束后，降温速度为15～20℃/小时，且在惰性气氛或含氯气体保护下降温。
2.按权利要求1所述的经过改进的非真空坩埚下降法生长氯化镧晶体的方法，其特征在于所述的脱氧剂为活性碳粉、硅粉、氟化铅或四氯化碳中的任意一种。
3.按权利要求1所述的经过改进的非真空坩埚下降法生长氯化镧晶体的方法，其特征在于所述的贵金属坩埚为铂、铱、钌和铑中的任意一种；坩埚的形状为圆柱形、长方柱形、六边柱形或其他多边柱形中一种。
4.按权利要求1或3所述的经过改进的非真空坩埚下降法生长氯化镧晶体的方法，其特征在于所述的坩埚为铂坩埚；形状为长方柱形或圆柱形。
5.按权利要求1或3所述的经过改进的非真空坩埚下降法生长氯化镧晶体的方法，其特征在于所述的坩埚壁厚为0.12～0.20mm。
6.按权利要求1所述的经改进的非真空坩埚下降法生长氯化镧晶体的方法，其特征在于分阶段脱水，先在120℃脱除吸附水，然后在150℃、180℃、220℃和250℃分阶段脱除结晶水。
7.按权利要求1所述的经过改进的非真空坩埚下降法生长氯化镧晶体的方法，其特征在于：
(a)以市售的含结晶水的高纯氯化镧为起始原料，在流动保护气氛中对原料进行分阶段脱水处理，烘干温度不低于150℃；烘干后得到的无水氯化镧原料立即放在干燥箱或真空箱中；
(b)选择具有强还原作用的活性物质作为脱氧剂使之与步骤(a)的原料以1∶1000的重量比均匀混合；且加入经预处理的掺杂剂CeCl3，掺杂摩尔浓度为10～15％；
(c)将LaCl3籽晶放在贵金属坩埚的底部并将步骤(b)所得的混合料置于贵金属坩埚中，然后将坩埚密封；坩埚的形状和大小与所要求生长晶体的形状和大小一致；
(d)晶体生长过程是在非真空条件加热炉中进行的，所述的非真空条件为含氯气体或惰性气体，熔料温度为900-950℃，下降的温度梯度为20～30℃/cm，生长速度0.5-2.5mm/h；
(e)生长结束后，降温速度为15～20℃/小时，且在惰性气氛或含氯气体保护下降温。
8.按权利要求7所述的经过改进的非真空坩埚下降法生长氯化镧晶体的方法，其特征在于掺杂剂预处理后在温度为120℃烘箱中烘干4-6小时；氯化镧的处理是分阶段脱水，先在120℃脱除吸附水，然后在150℃、180℃、220℃和250℃分阶段脱除结晶水。
9.按权利要求7所述经过改进的非真空坩埚下降法生长氯化镧晶体的方法，其特征在于所述的脱氧剂为活性碳粉、硅粉、氟化铅或四氯化碳中的任意一种。
10.按权利要求7所述的经过改进的非真空坩埚下降法生长氯化镧晶体的方法，其特征在于所述的贵金属坩埚为铂、铱、钌和铑中的任意一种；坩埚的形状为圆柱形、长方柱形、六边柱形或其他多边柱形中一种。
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