CN1306075C - 阴阳离子同时双掺杂的高光产额钨酸铅晶体及其生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用改进的坩埚下降法生长阴阳离子同时双掺杂的高光产额快衰减钨酸铅闪烁晶体的制备方法，属于晶体生长领域。使用本发明提供的工艺技术可克服阴阳离子双掺杂PWO晶体生长过程中原料及掺杂剂挥发的问题，生长出光产额达到BGO晶体的7.3%的阴阳离子双掺杂PWO晶体。本发明采用PbF₂和Y₂O₃或BaF₂和Y₂O₃作为掺杂剂，掺杂量分别为600-1000ppm(at%)和100-300ppm(at%)，使用铂坩埚生长，坩埚密封以控制原料及掺杂剂的挥发，坩埚的形状和大小随所需生长晶体的形状和大小而异。用本发明可以同时生长2根、6根或28根高光产额钨酸铅晶体，适于大批量生产。

Description

阴阳离子同时双掺杂的高光产额钨酸铅晶体及其生长方法

技术领域

本发明涉及一种阴阳离子同时双掺杂的高光产额钨酸铅晶体及其生长方法，更确切地说这是一种利用改进的坩埚下降法生长快衰减、高光产额阴阳离子双掺杂钨酸铅晶体的方法。属于晶体生长领域。

背景技术

20世纪90年代初，随着探索基本粒子的高能物理研究项目的兴起，钨酸铅PbWO₄(简称PWO)晶体以其高密度、高吸收系数、短辐射长度、高辐照硬度和快发光衰减等特点而在这一领域得到了广泛的应用。然而，PWO晶体低的光产额(每兆电子伏特产生的光电子数)的缺点严重限制了它在高能领域以外的应用，如何提高PWO晶体的光产额以拓宽其应用领域，尤其是在正电子发射断层扫描(以下简称PET)等医学成像方面的应用已成为近年来钨酸铅晶体研究的热点之一。随着位置灵敏型光电倍增管(PS-PMT)的发展，如果PWO晶体的光产额能提高到纯PWO晶体的3倍(达到BGO的8％左右)以上，将可用于PET装置。与目前已占领PET用闪烁体50％以上市场份额的BGO晶体相比，使用高密度和短衰减长度的PWO晶体可使PET系统的探测器线性长度减少约一半，使探测器在一个相当大的有效视野(FOV)中保持更好的空间分辨率，同时又能发挥PWO快发光的优势，提高PET设备的时间分辨率。此外，PWO晶体的低成本也将使PET设备的成本大大降低。如果高光产额PWO晶体用于医用PET装置，将获得30％左右的市场份额，从而产生巨大的社会效益和经济效益。因此，近年来PWO晶体在医学成像领域中作为探测器闪烁晶体，备受重视。

目前国际上获得PWO晶体高光产额的主要方法是通过金属阳离子掺杂，生长方法为提拉法。由于采用阳离子掺杂易与PWO晶体发光中心(WO₄)^2-产生浓度淬灭而抑制PWO晶体的发光，或者在提高PWO晶体光产额的同时引入发光慢分量，不利于PET设备时间分辨率的提高。虽然国际上已经生长出100ns内光产额约为46p.e/MeV的Mo/Cd/Sb三掺杂PWO晶体，但所得PWO晶体发光衰减变慢，发光波长红移，晶体的重复性很差，还不能用于PET试验。因此生长快衰减、高光产额PWO晶体的关键是掺杂剂的选择；另一个重要的问题是原料和掺杂剂的挥发问题，高温熔融状态下PbO和WO₃都易挥发，当掺入熔点比PWO晶体更低的阴离子掺杂剂时，掺杂剂的挥发比原料更严重，因此如何控制掺杂剂和原料的挥发，使得离子掺杂过程顺利进行也是必须解决的问题；另外，由于铅和钨都是重金属、为有毒物质，长期在这种气氛下工作会存在慢性铅中毒的危险，因此必需采取相应的技术措施以保证人身安全和减少环境污染。

发明内容

本发明目的在于提供一种阴阳离子同时双掺杂的高光产额钨酸铅晶体及其生长方法，以生长快衰减、高光产额PWO晶体为目的，针对PWO晶体光产额低和现有的掺杂引入发光慢分量及原料挥发等问题，本发明采用PbF₂或BaF₂和Y₂O₃作为掺杂剂，达到阴阳离子双掺的目的；采取相应的技术措施控制原料和掺杂剂的挥发；采用改进的坩埚下降法生长上述PWO晶体。

本发明的原料的合成、生长设备、掺杂PWO晶体生长。

一、多晶料锭合成

采用纯度为99.99％的PbO和WO₃粉料为起始原料，按PbO和WO₃克分子比为1∶1化学计量组份精确配比，充分混合均匀，然后装入铂坩埚中，在炉子中加热到900-1000℃，保温30-60分钟使之发生固相反应，反应过程中向炉内通入氧气以防止非计量挥发，然后升温至1200℃熔融30分钟，使之匀化，再将熔体快速注入铂衬模中铸成多晶料锭。

二、籽晶准备

选择质量优良的PWO晶体，经X射线定向仪精确定向为<001>，切割细磨，籽晶的形状与坩埚形状一致，径向尺寸比坩埚小0.5-1mm，高度为50-70mm。坩埚形状为圆柱形、长方柱形、六边形或其他根据晶体应用所需的任意形状，生长出晶体形状与坩埚形状相同。

三、生长坩埚

晶体生长选用高熔点的贵金属，如铂、钌、铱和铑中一种作为坩埚材料，但铂(Pt)坩埚是最常用的一种。铂经熔炼物理提纯、锻打、压片，加工成所需生长晶体尺寸和形状的坩埚，其长度一般为所需生长晶体的1.6倍。铂片厚度一般在0.10-0.15mm之间，坩埚使用后，经重新提炼可多次重复使用。坩埚使用前经一定压力的气体检漏(最好为氦检漏)，每次将多品料锭和籽晶装入坩埚后，密封坩埚。

四、生长设备

炉子内衬和保温材料使用氧化铝轻质砖和硅酸铝纤维，发热体由四根或两根硅碳棒或硅钼棒组成，采用铂-铑热电偶通过JWT-702精密控制仪控制炉温，同时用铂铑热电偶监控晶体生长。晶体生长速度由小电机带动变速装置实现可调节的恒定速率下降坩埚来控制。生长设备结构如图1、2所示。

五、晶体生长

1.将克分子组成为PbO∶WO₃＝1∶1的多晶料锭装入有底铂坩埚中，加入600-1000ppm(at％)的PbF₂或BaF₂和100-300ppm(at％)的Y₂O₃掺杂剂，再装入籽晶并密封坩埚。由此可见本发明所述的掺杂的阴离子为F^-离子，它是以PbF₂或BaF₂形式加入的，所述的掺杂的阳离子为Pb或Ba和Y，它是以PbF₂或BaF₂和Y₂O₃形式加入的，所使用的PbF₂或BaF₂和Y₂O₃纯度均为99.99％。

2.将上述铂金坩埚装入陶瓷引下管内，其间空隙用煅烧过的Al₂O₃粉填充。

3.经每小时80-120℃速率将炉温升至1150-1250℃之后，保温4小时左右，然后逐渐上升引下管，使贵金属坩埚内的原料逐渐熔化，直至全部熔融成熔体。当引下管上升至晶体生长界面处于炉子中预定位置时，籽晶顶部也熔融，此时可以进行晶体生长，生长区域温度梯度为20-30℃/cm。

4.以0.4-0.6mm/小时速率下降引下管，使熔体不断冷却，在籽晶上方逐渐结晶生长成单晶。

5.生长完成后，以50℃/小时速率下降或自然冷却至室温。

由于本发明采用阴(氟离子)阳离子掺杂体系，使得掺杂PWO晶体在基本保持纯PWO晶体快分量比例的情况下光产额达到BGO晶体的7.3％。由于将原料和籽晶密封在坩埚内，有效地减少了PbO、WO₃和掺杂剂的挥发。另外，采用高密度多晶料锭，特殊结构的生长炉，以两根发热棒为热源，在制定的生长条件下生长掺杂PWO晶体，生长温场稳定、晶体径向温梯小，因此晶体的热应力小，减少了晶体的开裂。而且可以按所需形状和尺寸实现定向批量生长晶体，一炉可同时生长28根晶体。

使用本发明生长掺杂PWO晶体可达到：1.光产额高；2.发光衰减快；3.成品率高；4.掺杂剂分布均匀，晶体性能一致；5.工艺简单方便；6.成本低；7.人体和环境的安全系数提高；8.适合于大批量生长的目的。

本发明适用于生长医用PET(正电子断层扫描仪)所需和高能物理电磁量能器的探测器应用的各种尺寸的PWO晶体。

附图说明

图1为生长设备结构剖面图。

图2为图1中引下管内剖面结构图。

图3为阴阳离子同时双掺杂PWO晶体的X-射线激发发射谱线，横座标为波长，单位为nm，纵座标为发射强度。表1为未掺杂PWO晶体和阴阳离子双掺杂PWO晶体光产额的数据，光产额单位为每兆电子伏产生的光电子数。

图中1.炉体  2.发热体  3.引下管  4.氧化铝轻质砖  5.下降机构，6.氧化铝粉，7.铂坩埚，8.热电偶，9.熔融料  10.生长的晶体  11.籽晶  12.金属支架

具体实施方式

通过下述实施例以进一步说明本发明的实质性特点和显著的进步。

实施例1

1.纯度均为99.99％高纯PbO和WO₃粉料，按化学计量精确配制，在铂坩埚中熔融后制成高致密的PWO多晶料锭；

2.由厚度为0.12mm的单层铂金片制成φ25×400mm的坩埚；

3.取向为<001>，尺寸为φ24.5×65mm的单晶作籽晶；

4.以PbF₂和Y₂O₃作为掺杂剂，将原料装入铂坩埚后加入700ppm(at％)的PbF₂和300ppm(at％)的Y₂O₃掺杂剂，然后装好籽晶，封闭坩埚；

5.将装有原料和籽晶的铂坩埚装入引下管；

6.以80℃/小时的速率将炉温升到1150℃，保温4小时，再逐渐提升引下管，待全部原料和籽晶顶部熔化后，再保温2小时，然后以0.5mm/小时速度下移引下管，生长温度梯度为20-30℃/cm；

7.生长结束，切断电源，自然冷却至室温，取出晶体；

8.本实施例一炉可生长2根PWO晶体。

实施例2

1.高纯PbO和焙烧后的WO₃按化学计量精确配制，熔融后制成高致密度PWO多晶料锭；

2.使用厚度为0.14mm，尺寸为25×25×450mm的方形铂坩埚；

3.取向为<001>，大小为24.5×24.5×65mm的单晶作籽晶。

4.以BaF₂和Y₂O₃作为掺杂剂，将多晶料锭装入铂坩埚后加入900ppm(at％)的BaF₂和100ppm(at％)的Y₂O₃掺杂剂，然后装好籽晶，封闭坩埚。

5.控制炉子温度为1200℃，以0.4mm/小时速率下降引下管，生长温度梯度为20-30℃/cm；

6.生长后的晶体未经后处理可直接加工。

7.本实例一炉生长6根晶体。

8.其它条件同实例1.

实施例3

在本实例中，炉子温度控制在1250℃，坩埚为25×25×475mm和φ25×475mm两种，一炉生长28根晶体，其它条件与实施例1或2相同。所生长双掺杂晶体的光产额与纯PWO晶体比较结果列于表1。

                       表1

晶体	光产额(p.e/MeV)	％(BGO)
			PWO	23	～2.8％
PWO:PbF2:Y2O3PWO:BaF2:Y2O3	60	～7.3％

Claims (9)

1、一种阴阳离子同时双掺杂的钨酸铅晶体，其特征在于

①掺杂的阴离子为F^-离子，掺杂的阳离子为Pb⁺²或Ba⁺²中一种及Y⁺³离子；

②阴、阳离子是以PbF₂或BaF₂和Y₂O₃形式加入的；

③掺杂的PbF₂或BaF₂原子百分比为600-1000ppm，掺杂的Y₂O₃原子百分比为100-300ppm。

2、按权利要求1所述的阴阳离子同时双掺杂的钨酸铅晶体，其特征在于所用的PbF₂、BaF₂和Y₂O₃的纯度均为99.99％。

3、按权利要求1所述的阴阳离子同时双掺杂的钨酸铅晶体，其特征在于作为掺杂剂的PbF₂的原子百分比为700ppm，Y₂O₃的原子百分比为300ppm。

4、按权利要求1所述的阴阳离子同时双掺杂的钨酸铅晶体，其特征在于BaF₂的加入原子百分比为900ppm，Y₂O₃的原子百分比为100ppm。

5、生长如权利要求1所述的阴阳离子同时双掺杂的钨酸铅晶体的方法，包括原料合成、生长工艺参数选择，其特征在于具体生长步骤为：

(1)多晶料锭合成

(a)采用纯度为99.99％高纯PbO和WO₃粉料；

(b)将配制好的克分子组成为PbO∶WO₃＝1∶1粉料装于铂坩埚中，加热到900-1000℃保温30分钟使之产生固相反应，同时向坩埚内通氧，继续升温到1200℃至全部熔融，保温半小时使之均匀化，再将熔体注入铂衬模中，铸成多晶料锭；

(2)坩埚选用

选用铂、钌、铱和铑中任一种贵金属坩埚，坩埚的形状与生长晶体的形状一致，长度为所需生长晶体长度的1.6倍；

(3)生长设备

发热体采用硅钼棒，生长炉内外处于大气气氛中；

(4)晶体生长

(a)采用取向为<001>的单晶作籽晶，籽晶的径向尺寸比坩埚小0.5-1mm；

(b)将步骤(1)合成的多晶料锭装入有底的贵金属坩埚中，加入原子百分比为600-1000ppm的PbF₂或BaF₂和原子百分比为100-300ppm的Y₂O₃掺杂剂，再装入籽晶并密封坩埚；

(c)将上述密封后的金坩埚装入陶瓷引下管内，其间空隙用煅烧过的Al₂O₃粉填充；

(d)将炉温升至1150-1250℃之后，保温4小时左右，然后逐渐上升引下管，使贵金属坩埚内的原料逐渐熔化，直至全部熔融成熔体；当引下管上升至晶体生长界面处于炉子中预定位置时，籽晶顶部也熔融，此时进行晶体生长，生长区域温度梯度为20-30℃/cm；

(e)以0.4-0.6mm/小时速率下降引下管，使熔体不断冷却，在籽晶上方逐渐结晶生长成单晶；

(f)生长完成后，以50℃/小时速率下降或自然冷却至室温。

6、按权利要求5所述的阴阳离子同时双掺杂的钨酸铅晶体的生长方法，其特征在于生长晶体时常用的为铂坩埚；坩埚壁厚为0.10-0.15mm。

7、按权利要求5所述的阴阳离子同时双掺杂的钨酸铅晶体的生长方法，其特征在于晶体生长时炉温升至1150-1250℃的升温速率为80-120℃/小时。

8、按权利要求5所述的阴阳离子同时双掺杂的钨酸铅晶体的生长方法，其特征在于所选用的籽晶高度为50-70mm；其形状与选用坩埚形状一致。

9、按权利要求5所述的阴阳离子同时双掺杂的钨酸铅晶体的生长方法，其特征在于所述的坩埚形状为圆柱形、长方柱形和六边形中一种，生长的晶体形状与坩埚相同。

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