CN101294304A - 钨酸镉闪烁单晶的坩埚下降法生长工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了钨酸镉闪烁单晶的坩埚下降法生长工艺，该技术属于单晶生长领域。以高纯度CdO(99.99％)和WO3(99.99％)为初始原料，按照CdO∶WO3＝1∶1的摩尔比配制粉料，经过充分球磨混合后，将粉料压制成适当规格的料锭，再经过1000～1150℃高温烧结2～6小时，获得CdWO4陶瓷状多晶料锭。采用壁厚0.1～0.3毫米的特制铂坩埚盛装籽晶和料锭，将坩埚密封后置于单晶生长炉中，控制炉温于1340～1400℃，调节坩埚位置使料锭与籽晶顶部熔接，形成温度梯度为20～60℃/厘米的稳定固液界面，然后以小于2毫米/小时的速率进行坩埚下降生长，所生长晶体再经950～1050℃下退火处理，即可获得高质量大尺寸钨酸镉单晶。该工艺有效避免了该晶体生长固有的有害熔体成分挥发，在晶体生长过程中熔体成分保持恒定，能够应用于批量生长各种规格形状的钨酸镉单晶。
Description
技术领域
本发明属于单晶生长技术领域。钨酸镉单晶是一种具有优良发光特性的闪烁发光材料，它具有相当高的发光效率、高的能量分辨率，且抗辐照损伤性能强、材料密度大、无潮解性，可广泛应用于核医学成像、工业CT、安全检查、石油测井、高能物理等技术领域，特别是在XCT、PET、SPECT等核医学成像设备方面极具应用价值。采用本发明技术可生长出满足实用需要的高质量大尺寸钨酸镉单晶。
背景技术
钨酸镉单晶(CdWO4，CWO)为单斜晶系，属于黑钨矿结构，空间群P2/C，密度为7.9g/cm3，跟其它多种无机闪烁晶体相比较，钨酸镉闪烁单晶具有发光效率较高、余辉时间短、X射线吸收系数大、抗辐照损伤性能强、材料密度大、无潮解性等特性，是综合性能相当优异的闪烁晶体材料，可广泛应用于核医学成像、工业CT、安全检查、石油测井、高能物理等技术领域，尤其在核医学成像领域的应用价值堪居闪烁晶体材料之首。迄今国内外已有采用提拉法生长钨酸镉单晶的研究报道，高质量大尺寸钨酸镉单晶生长存在相当困难，迄今仍未能实现高质量大尺寸单晶材料的批量生长。
在钨酸镉单晶的提拉法生长工艺中，通常采用高频或电阻加热的提拉法单晶炉，将盛装于铂坩埚的钨酸镉原料熔化后，主要通过旋转提拉过程进行晶体生长。钨酸镉单晶的提拉法生长过程所固有的技术难题在于：(1)由于熔体中CdO和WO3存在程度不同的挥发，导致熔体成分逐渐偏离化学计量比，所生长晶体易于产生各种散射颗粒，以至后期所剩余熔体不能再满足单晶生长的需要；(2)在提拉法晶体生长过程中，比较严重的CdO蒸气挥发会造成环境污染，引起操作人员慢性镉中毒；(3)钨酸镉单晶存在比较明显的解理特性，而较大的固液界面温梯导致晶体内热应力比较大，所生长单晶易于沿(010)解理面开裂。
本发明提供了钨酸镉单晶的坩埚下降法生长工艺，通过高温固相烧结法制备CdWO4多晶料，采用金属铂制作的薄壁坩埚，在坩埚密闭条件下进行钨酸镉单晶生长。跟已有的提拉法生长比较，该工艺能够有效避免熔体成分特别是有毒氧化镉蒸气的挥发，在晶体生长过程中熔体成分保持恒定，有利于生长出高质量大尺寸钨酸镉单晶，此外，采用多坩埚晶体生长炉，能够实现每台设备单周期生长多根单晶，能够应用于批量生长各种规格形状的高质量大尺寸钨酸镉单晶。
发明内容
本发明的工艺流程如说明书附图1所示，其主要内容分述如下：
(1)以高纯度CdO(99.99％)和WO3(99.99％)为初始原料，按照CdO∶WO3＝1∶1的摩尔比配制粉料，经过充分球磨混合后，将粉料压制成适当规格的料锭，再经过1000～1150℃高温烧结2～6小时，获得CdWO4陶瓷状多晶料锭。
(2)在高频感应炉中熔炼金属铂，再将金属铂压制成厚度约0.1～0.3毫米的铂箔，按照欲生长晶体和籽晶的形状、尺寸，应用点焊、火焊方法制作所需规格的铂坩埚。
(3)先期通过自发成核生长获得钨酸镉籽晶，选择均匀完整的钨酸镉单晶作为籽晶，将其加工成圆柱或棱柱形状，纵向长度为40～60mm，结晶学方向为<010>，欲生长晶体与籽晶的横截面积之比小于4。
(4)先将籽晶安装于坩埚下部，籽晶应与坩埚壁紧贴，再填装原料于坩埚上部，最后焊封坩埚两端，以避免钨酸镉熔体成分的挥发。
(5)将坩埚放入陶瓷管适当位置，使籽晶顶端与测温热电偶相齐，装填氧化铝粉于坩埚与陶瓷管的间隙，然后将陶瓷管放入炉膛，安置在机械下降装置上。
(6)将炉温升至控制温度，并自动保温于1350～1400℃，再将坩埚逐步上移，最后调节至适当高度，使坩埚上部原料和籽晶顶部熔化。
(7)将坩埚在固定位置保温4～6小时，以形成温度梯度为20～60℃/厘米的稳定固液界面，然后使坩埚以小于2毫米/小时的速度缓慢下降，钨酸镉单晶便逐渐从熔体中析出。
(8)单晶生长过程结束后，停止坩埚下降，以30～50℃/小时的速率降低炉温至室温，将晶体从坩埚中剥离，获得浅黄棕色钨酸镉单晶。
(9)将所获钨酸镉单晶置于退火炉中进行热处理。将退火炉以以50～100℃/小时的速率升温至950～1050℃，在氧气或空气氛中保温24小时，再以50～100℃/小时的速率冷却到室温。经过退火处理可消除晶体热应力和减少晶体缺陷，从而获得无色或极浅色的钨酸镉单晶。
本工艺综合采取以下技术措施，以有效解决了熔体成分挥发和晶体开裂的技术难题，实现高质量大尺寸钨酸镉单晶的稳定生长。
(1)在坩埚密封条件下进行单晶生长。将CdWO4多晶料填入铂坩埚后，将坩埚顶部加以完全焊封，铂坩埚能够可靠地密封住熔体上部的蒸气，其熔体组分不会出现挥发损失，在整个单晶生长过程中，避免了有毒氧化镉蒸气的逸出，熔体成分能够保持恒定不变，几乎全部熔体均能够生长为透明单晶。
(2)优选晶体生长方向和适当减小固液界面温梯。本工艺采用取向<010>的籽晶引导晶体生长，并将固液界面温梯控制于20～60℃/厘米范围，能够有效避免钨酸镉单晶在生长过程中发生开裂。
附图说明
附图1为本发明的工艺流程图。
附图2为本发明所用坩埚下降法晶体生长装置。该系统由生长炉、温度控制仪、测温元件和机械下降装置等部分组成。该生长炉的炉膛分为高温区、过渡区和低温区，高温区采用硅钼棒加热，低温区利用余热来调节，并有隔热挡板使上、下温区分开，高、低温区的温度梯度均较小，其间过渡区域的温度梯度较大。在晶体生长过程中，原料在高温区熔化，晶体在低温区保温和自退火，固液界面则位于过渡区域。通过WJK-100A精密温控仪控制炉体温度，采用Pt/Pt-10％Rh热电偶为控温、测温元件，热电偶的冷端均放置在冰壶中。为了实时测量晶体生长过程的温度变化，将两对测温热电偶安置于氧化铝陶瓷管内，上、下热电偶的热端相距100mm，该陶瓷管用来支撑铂坩埚。机械下降装置由丝杆、步进电机和谐波减速器组成，坩埚下降的速率由单板机程序控制。启动机械下降装置，坩埚以一定速率缓慢下降，晶体逐渐自下而上从熔体中析出。采用多坩埚晶体生长炉，单台生长炉每次可生长多根晶体。
具体实施方式
本发明的实施例列举如下：
(1)采用壁厚0.18毫米的铂箔加工成圆筒状坩埚，其下部容积为Ф25×80mm3，上部容积为Ф50×240mm3，中间呈漏斗状。将取向<010>、尺寸Ф24.5×50mm3的籽晶安装于坩埚下部，再往籽晶上部填装多晶料，然后焊封坩埚两端。在晶体生长过程中，将晶体生长炉控制于1370～1380℃，先调节坩埚至适当位置，使原料和籽晶顶部熔化，形成温度梯度为30℃/厘米的稳定固液界面，保温4小时后，使坩埚以0.8毫米/小时的速度下降。晶体生长过程结束后，将炉温以30～50℃/小时的速率降至室温；最后将所获钨酸镉单晶进行退火处理，在氧气氛中经过1000℃保温退火24小时，即可获得尺寸达Ф40×100mm3的无色的完整钨酸镉单晶。
(2)制作尺寸40×40×240mm3、壁厚0.20毫米的棱柱状坩埚，将取向<010>、尺寸39.5×39.5×50mm3的籽晶安装于坩埚下部，再填装多晶料，然后焊封坩埚两端。将炉温控制于1380～1390℃，调节坩埚至适当位置，使原料和籽晶顶部熔化，固液界面的温度梯度为40℃/厘米，保温5小时后，使坩埚以0.6毫米/小时的速度下降。晶体生长过程结束后，将炉温以30～50℃/小时的速率降至室温；最后将所获钨酸镉单晶进行退火处理，在空气氛中经过1000℃保温退火24小时，即可获得尺寸达40×40×100mm3的极浅色的完整钨酸镉单晶。
(3)按照实例1、2所述工艺条件，将取向<010>的籽晶放入3只坩埚，在三工位单晶生长炉中进行晶体生长，能够同时生长3支钨酸镉单晶。
Claims (4)
1、钨酸镉闪烁单晶的坩埚下降法生长工艺，包括原料合成、晶体生长、晶体退火等步骤，其特征在于：
(1)采用高纯度CdO(99.99％)和WO3(99.99％)为初始原料，按照CdO∶WO3＝1∶1的摩尔比配制粉料，经过充分球磨混合后，将粉料压制成适当规格的料锭，再经过1000～1150℃高温烧结2～6小时，获得CdWO4陶瓷状多晶料锭。
(2)采用特制铂坩埚盛装籽晶和料锭，将坩埚密封后置于单晶生长炉中，控制炉温于1340～1400℃，调节坩埚位置使料锭与籽晶顶部熔接，形成温度梯度为20～60℃/厘米的稳定固液界面，然后以小于2毫米/小时的速率进行坩埚下降生长。
(3)单晶生长结束后，所获得浅黄棕色单晶经950～1050℃下退火处理24小时，即可获得高质量大尺寸无色或极浅色钨酸镉单晶。
2、根据权利要求1所述的钨酸镉单晶生长工艺，其特征在于采用特制铂坩埚进行单晶生长，采用厚度0.1～0.3毫米的金属铂板材，通过点焊与火焊方法制作单层或双层铂坩埚，以满足钨酸镉单晶生长的需要。
3、根据权利要求1所述的钨酸镉单晶生长工艺，其特征在于在坩埚密闭条件下进行钨酸镉单晶生长，有效避免熔体成分特别是有毒氧化镉蒸气的挥发，在晶体生长过程中熔体成分保持恒定，从而有利于生长出高质量大尺寸钨酸镉单晶。
4、根据权利要求1所述的钨酸镉单晶生长工艺，其特征在于所生长单晶可以为圆柱、棱柱等形状，且单台生长炉每生长周期可获得1-10根单晶。
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