CN101550586A - 一种碲化锌单晶生长技术 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种ZnTe单晶的底部籽晶法生长技术，即将合成好的高纯富碲多晶ZnTe原料，装入底部事先安置好ZnTe籽晶的PBN坩埚内，然后密封于石英坩埚内，置于三温区下降炉内进行生长晶体，炉温控制在1000～1250℃，生长速率0.5～1/h。下降炉内设有多个等效的坩埚位置，可同时生长多根晶体。晶体生长结束后，通过调整坩埚位置和控制炉温，对晶体实行原位退火，即获得ZnTe单晶。本发明的ZnTe单晶的底部籽晶法生长技术，所用的生长炉结构简单，操作方便，炉膛内部温度梯度可调节，且原位退火可降低热应力引起的晶体缺陷，同时由于炉内多个等效工位，可同时生长多根晶体，降低晶体成本，非常适合规模生产。

Description

一种碲化锌单晶生长技术
技术领域
本发明涉及一种碲化锌单晶的底部籽晶法生长技术，属于晶体生长领域。
背景技术
碲化锌(ZnTe)是非常有潜力的绿色LED半导体材料。ZnTe是直接迁移型半导体，而GaP是间接迁移型半导体，所以ZnTe内的电子和正空穴更容易结合，便于提高发光效率。与目前商业化的GaP类绿色LED相比，ZnTe类绿色LED材料费和制造成本较低，制造1个LED器件的材料费仅为GaP类LED的1/4左右。此外，ZnTe还可应用于THz器件和电光传感器，ZnTe的电光系数高于大多数其它化合物半导体。近几年来，ZnTe材料及其相关产业发展迅速，产业规模越来越大，前景十分诱人。
目前，生长II-VI族化合物半导体单晶的技术有气相法和液相法，液相法又包括熔体法和溶液法，其中熔体法受到广泛研究，发展出诸如液封泡生法(LEK)、垂直梯度凝固法(VGF)、垂直布里奇曼法(VB)等多种方法。其中，VGF法具有较小的温度梯度，生长的ZnTe单晶缺陷很少，但很难控制生长方向，难以满足不同器件的应用需求。LEK法可以采用<100>和<110>籽晶进行晶体生长，但较难获得高质量的晶体，重复性较差。VB法与VGF方法比较接近，但生长温度略高，蒸气压大，对设备要求很高，成本也较高。物理气相传输法(PVT)和籽晶气相法(SVPFG)是两种气相生长技术，相对容易获得ZnTe晶体，引入籽晶可减少晶界和孪晶等缺陷，但晶体质量难控制，缺陷较多。近年来，人们还发展了温度梯度溶液法(TGSG)生长工艺，可显著降低生长温度，从而在较低蒸气压下生长ZnTe晶体，缺点是无籽晶，所得晶体尺寸小，质量不高。
发明内容
本发明的目的在于，为了克服现有生长技术中晶体生长方向难于控制、重复性差、产率低、不适工业化生产等缺点，发明一种ZnTe单晶的底部籽晶法生长新技术，以期实现ZnTe晶体的低成本、批量化、自动化生产。
本发明的技术方案
本发明的一种ZnTe单晶生长技术是通过将预先合成好的高纯富碲多晶ZnTe原料，装入底部有种井和籽晶的PBN坩埚内，抽真空并密封于外层石英坩埚内，放置于三温区的下降炉内，炉温控制在800～1250℃，下降速率为0.5～1mm/h。同一炉内可放置多个坩埚，同时生长多根晶体。晶体生长结束后，通过调整适当的坩埚位置和控制炉温，可对晶体实行原位退火以消除热应力，减少晶体内部缺陷。
本发明的一种ZnTe单晶生长技术，其特征在于包括如下步骤：
(1)、原料配制：采用高纯Zn和Te金属配制富Te的初始原料，其中Te含量在60-90mol％范围内，在密闭条件下加热到约1000℃～1200℃后进行化学反应合成富碲的ZnTe多晶料；可根据需要在高纯Zn和Te原料中掺入少量P，Al，Cr，用于生长掺杂P，Al，Cr的ZnTe晶体；
(2)、晶体生长：将步骤(1)中所得的ZnTe晶体，经X射线定向仪精确定向，切割、研磨成直径10-20mm的ZnTe籽晶，根据需要籽晶取向可为<100>、<110>或其它方向，用去离子水清洗干净并烘干后装入PBN坩埚的种井位置，然后装入富碲的ZnTe多晶料，密封于石英坩埚内。将之移入下降炉高温区(T1)内，炉温控制在1000～1250℃；保温2-3小时，待原料全部充分熔化后，调整坩埚位置使籽晶顶部融化，启动下降机构，开始晶体生长，界面温度梯度为20～40℃/cm，生长速度为0.2～3mm/h；在三温区的下降炉内，多个坩埚可同时进行上述相同操作，以实现同步生长；
(3)、退火处理：待原料全部结晶后，将坩埚移至下降炉的低温区(T3)内，在700～900℃下保温8～12h，消除晶体内部热应力，然后以30～50℃/h的速率缓慢降温至室温，可获得ZnTe单晶。
本发明的有益效果
本发明的ZnTe单晶的底部籽晶法生长技术，所用的生长炉结构简单，操作方便，炉膛内部温度梯度可调节，且由于原位退火可降低热应力引起的晶体缺陷，同时由于炉内多个等效工位可同时生长多根晶体，降低晶体成本，非常适合规模生产。
具体实施方式
下面通过实施例阐述本发明，但并不限制本发明。
实施例1
(1)、原料配制：按摩尔比4∶6配制高纯Zn和Te混合料4kg，在密闭条件下加热到约1200℃合成富碲的ZnTe多晶料；
(2)、晶体生长：将步骤(1)中所得的ZnTe晶体，经X射线定向仪精确定向，切割、研磨成直径10mm、籽晶取向为<100>的ZnTe籽晶，用去离子水清洗干净并烘干后装入PBN坩埚的种井位置，将富碲的高纯ZnTe多晶原料4.0kg，装入直径2英寸的PBN坩埚内，真空密封于石英坩埚内，然后置于三温区下降炉的高温区(T1)内，炉温控制在1250℃，待恒温后上升坩埚位置，使籽晶顶部被少量熔蚀，之后启动下降机构，使坩埚向下移动并通过下降炉的梯度区(T2)实现晶体生长，生长界面温度梯度为25℃/cm，生长速度为0.8mm/h，生长周期为6天。
(3)、退火处理：生长结束后将坩埚移至三温区的下降炉低温区(T3)内，在900℃下退火10小时，以30℃/h的速率缓慢降温至室温，可得表面光亮的ZnTe晶体。
实施例2
(1)、原料配制：按摩尔比3∶7配制高纯Zn和Te混合料16kg，在密闭条件下加热到约1100℃合成富碲的ZnTe多晶料；
(2)、晶体生长：将步骤(1)中所得的ZnTe晶体，经X射线定向仪精确定向，切割、研磨成直径10mm、籽晶取向为<110>的ZnTe籽晶，用去离子水清洗干净并烘干后装入PBN坩埚的种井位置，将富碲的高纯ZnTe多晶原料16kg，装入4只直径3英寸的PBN坩埚内，真空密封于石英坩埚内，然后置于三温区下降炉的高温区(T1)内，炉温控制在1180℃，待恒温后上升坩埚位置，使籽晶顶部被少量熔蚀，之后启动下降机构，使坩埚向下移动并通过下降炉的梯度区(T2)实现晶体生长，生长界面温度梯度为20℃/cm，生长速度为0.5mm/h，生长周期为6天。
(3)、退火处理：生长结束后将坩埚移至三温区的下降炉低温区(T3)内，在800℃下退火12小时，以40℃/h的速率缓慢降温至室温，可得表面光亮的ZnTe晶体。
实施例3
(1)、原料配制：按摩尔比2∶8配制高纯Zn和Te混合料4kg，加入60mg的ZnP2，在密闭条件下加热到约1000℃合成富碲且掺磷的ZnTe多晶料；
(2)、晶体生长：将步骤(1)中所得的掺磷的ZnTe晶体，经X射线定向仪精确定向，切割、研磨成直径10mm、籽晶取向为<110>的ZnTe籽晶，用去离子水清洗干净并烘干后装入PBN坩埚的种井位置，再将掺磷的ZnTe多晶原料4.0kg，装入直径2英寸的PBN坩埚内，真空密封于石英坩埚内，然后置于三温区下降炉的高温区(T1)内，炉温控制在1000℃，待恒温后上升坩埚位置，使籽晶顶部被少量熔蚀，之后启动下降机构，使坩埚向下移动并通过下降炉的梯度区(T2)实现晶体生长，生长界面温度梯度为30℃/cm，生长速度为1mm/h，生长周期为4天。
(3)、退火处理：生长结束后将坩埚移至三温区的下降炉低温区(T3)内，在700℃下退火8小时，以50℃/h的速率缓慢降温至室温，可得表面光亮的掺磷的ZnTe晶体。

Claims (4)

1、一种ZnTe单晶生长技术，其特征在于包括如下步骤：
(1)、原料配制：采用高纯Zn和Te金属配制富Te的初始原料，其中Te含量在60-90mol％范围内，在密闭条件下加热到约1000℃～1200℃后进行化学反应合成富碲的ZnTe多晶料；
(2)、晶体生长：将步骤(1)所获得的ZnTe晶体，经X射线定向仪精确定向，切割、研磨成直径10-20mm的ZnTe籽晶，根据需要籽晶取向可为<100>、<110>，用去离子水清洗干净并烘干后装入PBN坩埚的种井位置，然后装入富碲的ZnTe多晶料，密封于石英坩埚内，将之移入下降炉高温区(T1)内，炉温控制在1000～1250℃，保温2-3小时，待原料全部充分熔化后，调整坩埚位置使籽晶顶部融化，启动下降机构，开始晶体生长，界面温度梯度为20～40℃/cm，生长速度为0.5～1mm/h；
在三温区的下降炉内，多个坩埚可同时进行上述相同操作，以实现同步生长；
(3)、退火处理：待原料全部结晶后，将坩埚移至下降炉的低温区(T3)内，在700～900℃下保温8～12h，消除晶体内部热应力，然后以30～50℃/h的速率缓慢降温至室温，可获得ZnTe单晶。
2、如权利要求1所述的一种ZnTe单晶生长技术，其特征在于晶体生长及退火处理的所用的下降炉设计有三个温度区，高温区T1，梯度区T2和低温区T3，分别承担化料、生长和保温功能。
3、如权利要求1所述的一种ZnTe单晶生长技术，其特征在于下降炉体内可设置多个等效工位，同时放置多个坩埚。
4、如权利要求1所述的一种ZnTe单晶生长技术，其特征在于步骤(1)的原料配制中在高纯Zn和Te原料中掺入少量P，Al，Cr，可用于生长掺杂P，Al，Cr的ZnTe单晶。
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