CN103771356A - 含有室温铁磁性的锰掺杂碲化锌半导体的制备方法及产物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成半导体Mn掺杂ZnTe半导体的制备方法及产物，通过采用混合溶剂热法合成了Mn掺杂ZnTe半导体，Mn掺杂量介于3at.%～15at.%。本发明方法具有实验设备简单，制备方法简便，实验条件容易控制的特点；本发明方法合成的Mn掺杂ZnTe半导体为纳米颗粒，具有闪锌矿结构，在27℃仍含有铁磁性，即含有室温铁磁性。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料制备技术领域，尤其涉及制备含有室温铁磁性的锰掺杂碲化锌半导体的方法。
背景技术
碲化锌（ZnTe）作为一种光学性能优异的II-VI族化合物半导体材料，其禁带宽度为2.26eV，能在高温条件下工作，可以用来制作光电器件和传感器件。纳米结构的ZnTe材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等，在光电器件、生物传感器、光电催化、太阳能材料等领域有着广阔的应用前景，从而一直受到人们的关注。
1999年，李亚栋等人通过溶剂热法制备出碲化锌（ZnTe）纳米棒，X射线衍射（XRD）表征结果为闪锌矿结构。这是首次采用溶剂热法制备出ZnTe半导体材料。目前已报道的文献中，多采用分子束外延（MBE）、高温固相反应、籽晶生长法等物理方法来制备锰掺杂碲化锌（Mn:ZnTe）半导体。2006年，Masaaki Imamura等人采用MBE在石英玻璃和蓝宝石基板上制备出了Mn:ZnTe（Mn掺杂量为18at.%～30at.%）薄膜。他们将石英衬底加热到300℃，将ZnTe和碲化锰（MnTe）分别加热到465℃～475℃和1035℃～1040℃，沉积速率约为1Å/s，沉积时间6～8小时，在衬底上得到厚度为2～3μm的Mn:ZnTe薄膜。文章中，介绍了Mn:ZnTe薄膜的结构和法拉第旋光效应性能，并指出该方法制得的Mn:ZnTe薄膜在室温和低温-196℃时均为顺磁性。2009年，Sayan
Bhattacharyya等人将二水合醋酸锌（Zn(CH3COO)2·2H2O）和四水合醋酸锰（Mn(CH3COO)2·4H2O）和碲粉混合加入到2mL的不锈钢Swagelok反应器中，炉子以10℃/分钟的升温速率升到900℃并保温5h，然后将反应后的干燥灰褐色样品在乙醇中超声清洗，得到Zn1-xMnxTe纳米片。其中，当Mn原子掺杂量为0.01时，在室温27℃时有铁磁性存在。专利CN1494607A中，通过MBE法制备出铬、锰共掺杂ZnTe薄膜和钒、锰共掺杂ZnTe薄膜，通过调控铬、钒、锰的掺杂比例，实现对薄膜样品铁磁性转移温度的控制。专利CN101550586A中，通过底部籽晶生长法制备出了ZnTe，并且通过该方法可以实现磷、铝、铬对ZnTe进行少量掺杂，可以生长出具有较高完整性的晶体。其晶体生长温度为1000℃～1250℃，条件较为苛刻，而且能耗较大。专利CN101853918A发明的单电子磁电阻结构中，使用的磁性半导体中包括Mn:ZnTe材料。该专利研究了包括Mn:ZnTe材料构成的磁电阻结构设计，通过优化设计，可以提高电路的响应能力，降低功耗。专利中，没有涉及到Mn:ZnTe半导体的制备方法、工艺过程以及性能分析。专利CN102194888A发明的薄膜晶体管中，使用的多元化合物中包含Mn:ZnTe材料。专利中主要介绍包括Mn:ZnTe材料构成的薄膜晶体管的结构设计方法，并说明Mn:ZnTe材料构成的薄膜晶体管，具有驱动特性高，响应快等特点，可以用于显示器面板中。专利中，没有研究Mn:ZnTe材料的磁性能。专利CN102665968A中制备出了一种新型的纳米笼状空心结构材料，介绍了纳米笼状空心结构的制备方法。这种笼状空心结构材料具有特殊的催化性能和光电效应。其中，构成这种杂化结构的材料中包括ZnTe和过渡金属Mn，并非Mn:ZnTe半导体材料。
此外，对于锰掺杂半导体，由于固溶度的限制，通过一般物理方法很难制备出掺杂均匀、单一相的成品。目前，现有的文献和公开的专利中，多采用设备复杂的分子束外延（MBE）系统来制备Mn:ZnTe半导体。此方法需要高真空系统和复杂的控制系统，需要高纯度的原材料，样品产率低。而高温固相反应法、籽晶生长法等其它方法，均具有制备条件需要高温、制备过程较为复杂等不足之处。因此，寻求一种简单、高效的制备Mn:ZnTe半导体材料的方法成为目前急需解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对合成半导体的技术现状，提供一种含有室温铁磁性的锰掺杂碲化锌半导体（Mn:ZnTe）半导体的混合溶剂热制备方法及产物。
制备含有室温铁磁性的Mn:ZnTe半导体的方法，按如下步骤进行：
步骤一：按照每1000mL的去离子水添加0～600mL的乙二醇、1.30～1.90g亚碲酸钠粉末、0.40～0.70g二水合醋酸锌粉末和0.02～0.20g四水合醋酸锰粉末的比例，配置混合均匀的悬浮液；
步骤二：将步骤一中制备得到悬浮液缓慢地倒入反应釜中，当悬浮液的体积达到反应釜容积80%时，即当反应釜的反应填充度为80%时，停止向反应釜注入悬浮液，并将反应釜密封；
步骤三：将反应釜放入烘箱中加热至120℃～180℃且持续保温12～48小时；使得悬浮液在密闭保温的环境中发生反应并析出Mn:ZnTe半成品粉末；保温结束后，将反应釜放在室温环境下自然冷却，获得经过混合溶剂热反应后的悬浮液；
步骤四：将步骤三中经过混合溶剂热反应后得到的悬浮液依次经过去离子水和乙醇的离心清洗，随后在50℃条件下烘干，获得Mn:ZnTe半成品粉末；
步骤五：将步骤四中得到的Mn:ZnTe半成品粉末放置在550℃～650℃的环境中退火30分钟，随炉冷却至室温，获得Mn:ZnTe成品；其中，退火时的升温速率为6℃/分钟，且整个退火过程在氢气氛围中进行。
含有室温铁磁性的Mn:ZnTe半导体材料，该Mn:ZnTe半导体材料在27℃时仍含有铁磁性，且为Mn的掺杂量介于3at.%～15at.%的闪锌矿结构纳米颗粒。
本发明有益效果体现在：
本发明首次采用混合溶剂热法合成Mn:ZnTe半导体材料。通过退火处理，可以获得结晶良好，含有室温铁磁性的闪锌矿结构单相Mn:ZnTe半导体纳米颗粒。与其他方法相比，本发明所需设备简单，不需要复杂的真空系统；制备方法简便，操作步骤简单，不需要过多的控制系统来控制反应条件；反应温度为120℃～180℃，温度条件容易实现；在样品制备过程中，实验条件容易控制。
目前，在化学合成制备方法中，水热法、溶剂热法和混合溶剂热法由于设备简单，通过控制高压釜填充度和反应温度可以方便地调节反应环境气氛，因此越来越受重视。水热法、溶剂热法和混合溶剂热法是在一定温度（100℃～1000℃）和压强（1～l00MPa）条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成，通过控制高压釜内溶液的温差产生对流形成过饱和状态，从而析出生长晶体的方法。水热法、溶剂热法和混合溶剂热法反应条件能够提高反应物活性，易于生成中间态、介稳态及特殊物相，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体。通过调节反应条件环境气氛，能够进行均匀掺杂。
本发明所提供的混合溶剂热法制备方法容易，所需设备简单，一般反应温度为120℃～180℃，很容易实现，可以很容易的制备均匀掺杂的材料。经透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM-2100F）和X射线衍射仪（XRD，PANalytical X’Pert PRO）的检测，所制备的Mn:ZnTe半导体材料为闪锌矿结构的纳米颗粒。超导量子干涉仪（SQUID-VSM, Quantum Design）测试的M-H磁滞回线表明所制备的Mn:ZnTe半导体在27℃时仍含有铁磁性。经X射线能谱（EDS，Oxford
Instrument INCA System）的检测，该Mn:ZnTe半导体材料中锰的掺杂量介于3at.%～15at.%。目前，通过混合溶剂热法制备Mn:ZnTe半导体材料还没有报道。
附图说明
图1为本发明实施例1中Mn:ZnTe半导体的TEM图。
图2为本发明实施例1中Mn:ZnTe半导体的EDS图。
图3为本发明实施例1中Mn:ZnTe半导体XRD图谱。
图4为本发明实施例1中Mn:ZnTe半导体在-269℃和27℃的磁滞回线图。
图5为本发明实施例2中Mn:ZnTe半导体的TEM图。
图6为本发明实施例2中Mn:ZnTe半导体的EDS图。
图7为本发明实施例2中Mn:ZnTe半导体XRD图谱。
图8为本发明实施例2中Mn:ZnTe半导体在-269℃和27℃的磁滞回线图。
图9为本发明实施例3中Mn:ZnTe半导体的TEM图。
图10为本发明实施例3中Mn:ZnTe半导体的EDS图。
图11为本发明实施例3中Mn:ZnTe半导体XRD图谱。
图12为本发明实施例3中Mn:ZnTe半导体在-269℃和27℃的磁滞回线图。
具体的实施方式
实施例1：
按照每1000mL的去离子水添加333mL的乙二醇、1.81g亚碲酸钠（Na2TeO3）粉末、0.63g二水合醋酸锌（Zn(CH3COO)2•2H2O）粉末和0.14g四水合醋酸锰（Mn(CH3COO)2•4H2O）粉末的比例，配置混合均匀的悬浮液；
将制备的悬浮液缓慢地倒入反应釜中，当悬浮液的体积达到反应釜容积80%时，即当反应釜的反应填充度为80%时，停止继续注入悬浮液并将反应釜密封；
将盛有反应物的内胆放入反应釜中，封闭后放入烘箱中。设置烘箱保温温度为150℃，保温时间为48小时。保温时间结束后，取出反应釜，让其在室温下自然冷却；
将反应产物经过去离子水、乙醇离心清洗，并在50℃条件下烘干，获得沉积态产物；
将沉积态产物以6℃/min的升温速率将温度从室温升至550℃，保温30分钟，最后随炉冷却至室温，得到最终产物。
本实施例中Mn:ZnTe半导体的TEM照片如图1所示。可见，Mn:ZnTe半导体为纳米颗粒。本实施例中Mn:ZnTe半导体的EDS图如图2所示。可见，半导体元素成分为Zn、Te和Mn，Mn的掺杂量计算为10at.%。其中，硅（Si）讯号来源于承载纳米颗粒的Si片衬底，金（Au）的讯号来源于SEM测试样品制备中的喷金过程。本实施例中Mn:ZnTe半导体的XRD图谱如图3所示。可见，半导体为单相闪锌矿结构，未见任何与Zn、Te、Mn相关的氧化物存在。由此证明，混合溶剂热法成功制备出Mn:ZnTe半导体材料。本实施例中Mn掺杂ZnTe半导体在-269℃和27℃的磁滞回线图如图4所示。可见，该Mn:ZnTe半导体在-269℃和27℃条件下均含有铁磁性讯号，且铁磁性可保持到室温。
实施例2：
本实施例中，不添加乙二醇。按照每1000mL的去离子水添加2.1g亚碲酸钠（Na2TeO3）粉末、0.78g二水合醋酸锌（Zn(CH3COO)2•2H2O）粉末和0.04g四水合醋酸锰（Mn(CH3COO)2•4H2O）粉末的比例，配置混合均匀的悬浮液；
将制备的悬浮液缓慢地倒入反应釜中，当悬浮液的体积达到反应釜容积80%时，即当反应釜的反应填充度为80%时，停止继续注入悬浮液并将反应釜密封；
将盛有反应物的内胆放入反应釜中，封闭后放入烘箱中。设置烘箱保温温度为120℃，保温时间为24小时。保温时间结束后，取出反应釜，让其在室温下自然冷却；
将反应产物经过去离子水、乙醇离心清洗，并在50℃条件下烘干，获得沉积态产物；
将沉积态产物以6℃/min的升温速率将温度从室温升至600℃，保温30分钟，最后随炉冷却至室温，得到最终产物。
本实施例中Mn:ZnTe半导体的TEM照片如图5所示。可见，Mn:ZnTe半导体为纳米颗粒。本实施例中Mn:ZnTe半导体的EDS图如图6所示。可见，半导体元素成分为Zn、Te和Mn，Mn的掺杂量计算为3at.%。其中，Si讯号来源于承载纳米颗粒的Si片衬底，Au讯号来源于SEM测试样品制备中的喷金过程。本实施例中Mn:ZnTe半导体的XRD图谱如图7所示。可见，半导体为单相闪锌矿结构，未见任何与Zn、Te、Mn相关的氧化物存在。由此证明，混合溶剂热法成功制备出Mn:ZnTe半导体材料。本实施例中Mn:ZnTe半导体在-269℃和27℃的磁滞回线图如图8所示。可见，该Mn:ZnTe半导体在-269℃和27℃条件下均含有铁磁性讯号，且铁磁性可保持到室温。
实施例3：
按照每1000mL的去离子水添加600mL的乙二醇、3.01g亚碲酸钠（Na2TeO3）粉末、1.13g二水合醋酸锌（Zn(CH3COO)2•2H2O）粉末和0.3g四水合醋酸锰（Mn(CH3COO)2•4H2O）粉末的比例，配置混合均匀的悬浮液；
将制备的悬浮液缓慢地倒入反应釜中，当悬浮液的体积达到反应釜容积80%时，即当反应釜的反应填充度为80%时，停止继续注入悬浮液并将反应釜密封；
将盛有反应物的内胆放入反应釜中，封闭后放入烘箱中。设置烘箱保温温度为180℃，保温时间为12小时。保温时间结束后，取出反应釜，让其在室温下自然冷却；
将反应产物经过去离子水、乙醇离心清洗，并在50℃条件下烘干，获得沉积态产物；
将沉积态产物以6℃/min的升温速率将温度从室温升至650℃，保温30分钟，最后随炉冷却至室温，得到最终产物。
本实施例中Mn:ZnTe半导体的TEM照片如图9所示。可见，Mn:ZnTe半导体为纳米颗粒。本实施例中Mn:ZnTe半导体的EDS图如图10所示。可见，半导体元素成分为Zn、Te和Mn，Mn的掺杂量计算为15at.%。其中，Si讯号来源于承载纳米颗粒的Si片衬底，Au讯号来源于SEM测试样品制备中的喷金过程。本实施例中Mn:ZnTe半导体的XRD图谱如图11所示。可见，半导体为单相闪锌矿结构，未见任何与Zn、Te、Mn相关的氧化物存在。由此证明，混合溶剂热法成功制备出Mn:ZnTe半导体材料。本实施例中Mn:ZnTe半导体在-269℃和27℃的磁滞回线图如图12所示。可见，该Mn:ZnTe半导体在-269℃和27℃条件下均含有铁磁性讯号，且铁磁性可保持到室温。
Claims (2)
1.制备含有室温铁磁性的锰掺杂碲化锌半导体的方法，其特征在于，按如下步骤进行：
步骤一：按照每1000mL的去离子水添加0～600mL的乙二醇、1.30～1.90g亚碲酸钠粉末、0.40～0.70g二水合醋酸锌粉末和0.02～0.20g四水合醋酸锰粉末的比例，配置混合均匀的悬浮液；
步骤二：将步骤一中制备得到悬浮液缓慢地倒入反应釜中，当悬浮液的体积达到反应釜容积80%时，即当反应釜的反应填充度为80%时，停止向反应釜注入悬浮液，并将反应釜密封；
步骤三：将反应釜放入烘箱中加热至120℃～180℃且持续保温12～48小时；使得悬浮液在密闭保温的环境中发生反应并析出锰掺杂碲化锌半成品粉末；保温结束后，将反应釜放在室温环境下自然冷却，获得经过混合溶剂热反应后的悬浮液；
步骤四：将步骤三中经过混合溶剂热反应后得到的悬浮液依次经过去离子水和乙醇的离心清洗，随后在50℃条件下烘干，获得锰掺杂碲化锌半成品粉末；
步骤五：将步骤四中得到的锰掺杂碲化锌半成品粉末放置在550℃～650℃的环境中退火30分钟，随炉冷却至室温，获得锰掺杂碲化锌成品；其中，退火时的升温速率为6℃/分钟，且整个退火过程在氢气氛围中进行。
2.按权利要求1所述方法所制得的含有室温铁磁性的锰掺杂碲化锌半导体材料，该锰掺杂碲化锌半导体材料在27℃时仍含有铁磁性，其特征在于：所制备的锰掺杂碲化锌半导体材料为闪锌矿结构的纳米颗粒且Mn的掺杂量介于3at.%～15at.%
。
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