CN101343536A - 表面功能化纳米微粒及其聚合物纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学材料领域，具体涉及纳米微粒的表面功能化及其透明聚合物纳米复合材料的制备方法。本发明用含氮功能有机小分子(如8－羟基喹啉及邻菲罗啉衍生物)或聚合物通过配体交换或直接原位修饰的方法对纳米微粒的表面进行功能化。功能性纳米微粒可以在合成过程中直接包覆或后配体交换合成，这些纳米粒子具有较好的荧光性质。可通过溶液共混法和原位本体聚合法将功能化的纳米微粒与聚合物复合制备透明纳米复合材料。这种功能化纳米微粒的方法可集有机功能分子和纳米粒子的功能于一体，为新型功能纳米微粒的构筑提供新途径。制备的功能性纳米微粒/聚合物复合材料在光电器件、显示器件及太阳能电池等方面具有重要应用价值。

Description

表面功能化纳米微粒及其聚合物纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米微粒的表面功能化及其透明聚合物纳米复合材料的制备方法。具体是指用含氮功能有机小分子或聚合物通过配体交换或直接原位修饰的方法对纳米微粒的表面进行功能化，以及通过溶液共混法和原位本体聚合法将功能化的纳米微粒与聚合物复合制备透明纳米复合材料。

背景技术

无机半导体纳米粒子的量子尺寸效应导致纳米材料不同于本体材料的化学、物理、光学和磁学等特性。特别是其发光性质强烈地依赖于微粒的尺寸大小，这就为调控无机半导体微粒发光性质提供了有效途径。半导体粒子的发光性质还受其掺杂态和表面态性质的影响。当前，这些功能性半导体纳米微粒的研究主要集中在继续探索各种合成方法以改善其发光质量和对其形态控制，同时探索其在光、电器件构造方面的应用。通过表面工程实现功能分子对纳米微粒的功能化，从而对微粒的光学性质进行调控是当前这一领域发展的重要方向之一。这种方法可集小分子和荧光纳米粒子的功能于一体，为新型功能纳米微粒的构筑提供新途径。这方面的研究国内外大都集中在同生物分子的相互作用的研究上，仅有为数不多的报导涉及光性质调控方面的研究(J.Am.Chem.Soc.，2006，128，9288；J.Am.Chem.Soc.，2003，125，7174；Chem.Phys.Lett.，2005，413，311；Chem.Mater.，2006，18，1275)。然而，一些具有重要光电应用的含氮杂环功能性小分子配体对半导体纳米粒子的功能化研究目前还鲜有报导。如邻菲罗啉和8-羟基喹啉及其衍生物作为重要的功能小分子配体，与金属离子具有较强的配位能力，在光电器件的构筑上都具有重要的应用。将这样的功能分子通过配位作用修饰到半导体纳米微粒表面，利用其与微粒表面的原子配位形成配合物，从而在微粒表面实现二次发光，就可望实现二者发光性质的协同作用。最终，通过这样一种简单而方便的方法可构造具有独特光学性质的复合纳米微粒。同时，为实现这些功能纳米微粒的进一步应用，通过各种先进的复合与组装技术将其引入聚合物中形成纳米复合材料也是同样重要的，但纳米微粒的小尺寸效应和高比表面将导致纳米微粒易团聚，致使最终得到的复合材料不透明、光物理性质下降(Adv.Mater.，2006，18，1188；Macromolecules，2007，40，1089；J.Colloid Interf.Sci.，2008，323，84)。因此如何改善纳米微粒与聚合物间的相容性，避免相分离也是当前功能性聚合物纳米复合材料研究领域一直要解决的关键问题。

发明内容

本发明的目的是提供一类新型含氮小分子功能化的无机纳米微粒及其透明聚合物纳米复合荧光材料的制备新方法，即通过纳米微粒原位生成配位或后配体交换法将功能有机小分子或聚合物链通过配位作用接枝到纳米微粒的表面构筑复合荧光纳米微粒，其关键是这些功能分子对复合荧光纳米微粒的发光性实现了调控。再通过溶液共混法和原位本体聚合法分别制备功能性纳米微粒/聚合物透明薄膜与体相光学材料。这类聚合物材料的光学性质均一、稳定，纳米微粒与聚合物之间可以共价键的形式存在，材料有较好的稳定性。

本发明包括以下三个步骤：

1.表面功能化荧光纳米微粒的制备；

2.有机聚合物单体及聚合物的选择与合成；

3.复合荧光纳米微粒/聚合物透明纳米复合材料的制备。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一、合成表面功能化的复合荧光纳米微粒：

所述的功能化的复合荧光纳米微粒可以通过两种方法制备：(1)采用传统的水相或油相方法合成各种纳米微粒(ZnS、CdS、CdTe、CdSe、ZnTe、ZnO等)，然后利用表面配体交换的方法将功能小分子或大分子配体配位到纳米微粒表面；这种方法可以是在合成完纳米微粒后直接加入功能配体进行交换合成复合纳米微粒，也可以是将事先合成好的纳米微粒分离后再分散到溶剂中再进行配体交换；(2)在合成纳米微粒的过程中直接加入功能配体，一步形成表面功能化的复合荧光纳米微粒。这些功能配位分子可以是不带官能团的，也可以是带有官能团的，对于后者可以赋予纳米微粒新的功能和性质，即功能化后的纳米微粒还可以和聚合物或生物分子等相互作用。这些功能配位分子可以是邻菲罗啉、5-氨基邻菲罗啉、5-硝基邻菲罗啉、5-磺酸基邻菲罗啉、8-羟基喹啉、5-磺酸基-8-羟基喹啉、5-醛基-8-羟基喹啉、5-硝基-8-羟基喹啉、5-氨基-8-羟基喹啉、5-氯苄基-8-羟基喹啉、5-甲基丙烯酰乙氧甲基-8-羟基喹啉、联吡啶、三联吡啶、联苯吡啶、10-羟基苯并喹啉及其衍生物、希夫碱及其衍生物等。配位功能大分子是含有以上小分子配体的均聚物或共聚物，可以是5-甲基丙烯酰乙氧甲基-8-羟基喹啉的均聚物或其与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺，异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡啶、3-乙氧基硅丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸羟乙酯等的共聚物。复合微粒合成时，有机配位分子和纳米微粒的质量比为0.5～50wt％，反应温度为室温～160℃，反应时间为2～24小时。纳米微粒表面功能化的有机配位分子可以是以上分子中的一种或几种的混合物。

以上方法不仅仅限于ZnS、CdS、CdTe、CdSe、ZnTe、ZnO等简单半导体纳米微粒的表面功能化，也可以是CdS/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/ZnSe、CdS/HgS/CdS等核壳纳米微粒或ZnS:Mn、ZnS:Cu、CdS:Mn、ZnTe:Mn等离子掺杂纳米微粒；也可以是CdZnS、CdZnSe等合金纳米微粒。这种方法还适用于含有金属离子的任何无机或有机纳米微粒，如Al₂O₃、稀土和金纳米微粒以及表面含有锌、镉、稀土离子的SiO₂、TiO₂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等纳米微粒。这些表面功能化的复合纳米微粒均可以复合到聚合物中或直接应用。

二、有机聚合物单体及聚合物的选择与合成：

将上面合成的复合纳米微粒与聚合物复合时，聚合物基材可以是聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺类，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸环氧丙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚三乙二醇二丙烯酸酯、聚二甲基丙烯酰胺、聚二乙基丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺等，也可以是聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮以及它们的共聚物等。这些聚合物可以由相应的单体通过传统的自由基聚合方法得到。也可以是聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺和聚酰亚胺等；也可以是有机-无机杂化基体材料，如由3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与四乙氧基硅或钛酸正丁酯，锆酸正丁酯共水解的溶胶得到的杂化基体等；也可以是聚合物大单体，如丙烯酸酯大单体、聚氨酯齐聚物等。这些聚合物可以由相应的聚合单体合成，对于制备透明的具有良好的热稳定性和光学性质的纳米复合材料来说，设计合成与纳米微粒具有较好相容性的聚合物或聚合单体是非常重要的。其中聚氨酯丙烯酸酯大单体的聚氨酯链段和聚氨酯齐聚物可以由二元醇或二元硫醇与二异氰酸酯经聚加成反应制备。合成的聚氨酯丙烯酸酯大单体可通过紫外光引发聚合，也可用引发剂引发聚合。

三、纳米微粒/聚合物复合薄膜材料的制备：

通过转移分散聚合法来制备纳米微粒/聚合物复合薄膜，其中聚合物材料可以是预先聚合的线性聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯、聚氨酯等上面提到的聚合物材料，将这些聚合物与纳米微粒溶胶混合后直接涂膜，干燥即可得到复合材料薄膜；也可以是原位聚合形成的，如聚合物单体先与纳米微粒溶胶混合后涂膜，再聚合形成聚合物/纳米微粒复合薄膜材料。前一种方法中纳米微粒是以简单掺杂的形式存在于聚合物中；而后一种方法则具有一定的优点，由于复合纳米微粒表面带有官能团(双键、羟基、氨基、磺酸基、醛基等)，可与多官能度的丙烯酸、甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸酯或聚氨酯齐聚物反应，将纳米微粒通过共价键固定在聚合物网络中，所形成的聚合物为交联形式，因此最终得到的复合薄膜材料具有较好的热稳定性和机械性能。

复合纳米微粒在聚合物中的掺杂量可根据要求在0～50wt％之间变化。对于涂膜工艺，旋涂速度可根据涂覆液的粘度及最终涂层的厚度在2000～6000转/分之间来调节；也可以采用蘸涂或溶液浇铸方式成膜。对于固化工艺，可采用紫外光引发聚合、偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)等引发自由基聚合及热聚合。当然也可采用先紫外光聚合，后AIBN等引发聚合相结合的方法。紫外光聚合的时间一般为30秒～10分钟，AIBN等引发聚合的温度一般在40～150℃之间，时间一般为3～24小时。

四、纳米微粒/聚合物复合体相材料的制备：

纳米微粒在聚合体系中的原位本体聚合反应阶段所用单体可以是合成以上聚合物的单体，如二甲基丙烯酰胺或它们与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、二乙烯基苯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三乙二醇二丙烯酸酯等的组合物。其中以二甲基丙烯酰胺与苯乙烯的混合单体效果为最佳。单体采用自由基聚合时，引发剂一般可是BPO、AIBN或其它油溶性的引发剂，用量是反应单体总重的0.2～1wt％，聚合工艺一般为40～60℃，5～12小时，然后程序升温，每隔1小时升温10℃，最后在120～150℃热处理2～5小时。聚合体系也可采用紫外光固化，光引发剂用量一般为0.5～5wt％，固化时间一般为1分钟～20分钟；最后复合材料在120～150℃下热处理1～5小时，脱模得到透明聚合物纳米复合材料。

本发明制备的功能化纳米微粒具有独特光学性质，功能化纳米微粒的方法可集有机功能分子和纳米粒子的功能于一体，为新型功能纳米微粒的构筑提供新途径。所制备的功能性纳米微粒/聚合物复合材料具有较好的机械性能和热稳定性，在光电器件、显示器件及太阳能电池等方面具有重要应用价值。

附图说明

图1.为ZnS复合纳米微粒的荧光光谱；

图2.为杂化薄膜的荧光光谱；

图3.为杂化薄膜的透过光谱和热失重曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步阐述。

实施例1：

1.邻菲罗啉功能化的ZnS复合纳米微粒的合成：

5.1g硫代乙酰胺，16.5g乙酸锌和8.0mL巯基乙醇溶于150mL二甲基甲酰胺(DMF)中。反应溶液在氮气保护下，70℃加热6h。将反应溶液在乙醇中沉淀，离心，无水乙醇洗涤3次，室温真空干燥，最后得到白色ZnS纳米微粒。取上面得到的ZnS纳米微粒1.0g分散在25mLDMF中(1)，0.02g邻菲罗啉溶于5mL DMF中(2)，然后把溶液(2)滴加到溶液(1)中，控制滴加速度为0.5毫升/分钟，混合溶液在45℃下反应10h。然后冷却至室温，加入大量乙醇沉淀，离心，无水乙醇超声洗涤3次，乙醚洗涤1次，室温真空干燥，最后得到ZnS复合纳米粉末约1.0g。

透射电子显微镜(TEM)研究表明，邻菲罗啉功能化后的ZnS微粒的粒径基本没有改变，仍然在3～5nm，电子衍射和X光衍射表明ZnS复合纳米微粒仍为立方闪锌矿结构。邻菲罗啉功能化的ZnS复合纳米微粒在530nm表现出较好的荧光发射性质。

上面的实施例中，其它种类的表面修饰剂包覆的ZnS纳米微粒也可用与上述相同的方法合成。纳米微粒的种类不仅仅限于ZnS，也可以用上面提到过的那些纳米微粒。

2.聚甲基丙烯酸甲酯的合成采用传统的自由基聚合方法得到。10g甲基丙烯酸甲酯，0.06gBPO加入到50mL醋酸丁酯中，在70℃反应8小时，用大量乙醇沉淀，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物，数均分子量1.4万，多分散指数2.6。

3.ZnS复合纳米微粒/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜材料的制备：

将上面得到的复合ZnS纳米微粒0.1g分散到DMF溶剂中，然后将聚甲基丙烯酸甲酯聚合物1.0g溶解到该溶液中，混合均匀后通过2500转/分旋涂到玻璃片上成膜，分别在真空下60℃干燥3小时，100℃干燥2小时，120℃干燥1小时。得到的透明纳米复合薄膜材料在535nm呈现较好的荧光性质。

实施例2：

1.5-氨基邻菲罗啉功能化的ZnS复合纳米微粒的合成：

合成方法同实施例1所述，唯一不同的是用5-氨基邻菲罗啉代替邻菲罗啉；

2.ZnS复合纳米微粒/聚合物体相材料的制备：

将0.5g ZnS复合纳米微粒加入到10g苯乙烯和二甲基丙烯酰胺的混合单体(重量比为1∶1)中，50℃超声振荡分散成均一透明的溶液后，加入0.4％AIBN引发剂，封口、脱气，充分清除体系内的气体后将液体灌入玻璃模具中。聚合条件：40℃聚合12h，程序升温，每隔1小时升温10℃，最后在120℃热处理4h。脱模即得ZnS复合纳米微粒/聚合物透明光学体相材料。在原位本体聚合方法得到的这种纳米复合体相材料中，5-氨基邻菲罗啉功能化的ZnS复合纳米微粒在555nm的荧光发射被很好的保持。

实施例3：

1.合成5-氨基邻菲罗啉功能化的ZnS复合纳米微粒的方法如实施例2所述；

2.ZnS复合纳米微粒/聚合物体相材料的制备：

将0.5g ZnS复合纳米微粒在超声波的作用下分散到10g二甲基丙烯酰胺和苯乙烯的混合单体(重量比为1.5∶1)中，再加入0.2g丙烯酸和0.25wt％BPO。封口、脱气，充分清除体系内的气体后将液体灌入玻璃模具中。60℃聚合6小时，程序升温，每隔1小时升温10℃，最后在150℃热处理2h。脱模即得ZnS复合纳米微粒/聚合物透明光学体相材料。该体相材料在540nm左右呈现较好的荧光发射性质。

实施例4：

1.5-氨基邻菲罗啉功能化的CdS复合纳米微粒的合成：

7.7g醋酸镉，1.6g硫代乙酰胺和2.5mL巯基乙醇溶于400mL DMF中，反应溶液在65℃氮气保护下反应8h。将反应溶液在乙醇中沉淀，离心，洗涤3次。室温下真空干燥，得5.5gCdS纳米微粒。取1.0g得到的CdS纳米微粒分散在20mL DMF中(1)，0.01g 5-氨基邻菲罗啉溶于5mL DMF中(2)，然后把溶液(2)滴加到溶液(1)中，控制滴加速度为0.2毫升/分钟，混合溶液在30℃下搅拌24h。然后在大量乙醇中沉淀，离心，无水乙醇超声洗涤3次，乙醚洗涤1次。室温真空干燥，得CdS复合纳米微粒。CdS复合纳米微粒在550nm呈现较好的荧光发射。

2.CdS复合纳米微粒/聚合物体相材料的制备

将0.03g CdS复合纳米微粒在超声波的作用下分散到10g二甲基丙烯酰胺和苯乙烯的混合单体(重量比为2∶1)中，再加入单体总重量0.8wt％的引发剂AIBN，封口、脱气，充分清除体系内的气体后将液体灌入玻璃模具中。然后在烘箱中45℃聚合10小时，程序升温，每隔1小时升温10℃，最后在130℃热处理2h。脱模即得CdS复合纳米微粒/聚合物透明光学体相材料。该体相纳米复合材料在520nm处呈现较好的荧光性质。

实施例5：

1.合成5-氨基邻菲罗啉功能化的CdS复合纳米微粒的方法如实施例4所述；

2.CdS复合纳米微粒/聚合物体相材料的制备：

将0.02g CdS复合纳米微粒在超声波的作用下分散到10g二甲基丙烯酰胺和苯乙烯的混合单体(重量比为2∶1)中，再加入0.02g的甲基丙烯酸环氧丙酯。引发剂AIBN用量为0.2wt％。封口、脱气，充分清除体系内的气体后将液体灌入玻璃模具中。然后在烘箱中50℃聚合6小时，程序升温，每隔1小时升温10℃，最后在150℃热处理2h。脱模即得CdS复合纳米微粒/聚合物透明光学体相材料。该体相纳米复合材料具有较好的热稳定性(＞200℃)，在506nm处呈现较好的荧光性质。

实施例6：

1.5-甲基丙烯酰乙氧甲基-8-羟基喹啉功能化的ZnS复合纳米微粒的合成：

1.0g ZnS纳米微粒分散在5mL DMF中(1)，0.01g 5-甲基丙烯酰乙氧甲基-8-羟基喹啉溶于10mL DMF中(2)，然后把溶液(2)滴加到溶液(1)中，混合溶液在室温下搅拌24h。然后在大量乙醇中沉淀，离心，无水乙醇超声洗涤3次，真空室温干燥，最后得到0.7g黄绿色ZnS复合纳米微粒。

ZnS复合纳米微粒在492nm处具有强荧光发射性质(图1)，在DMF中的量子产量高达50％(罗丹明B作为参照标准)。透射电子显微镜(TEM)对ZnS复合纳米微粒观察表明，功能化后的ZnS微粒的粒径基本没有改变，仍然在2～5nm，电子衍射和X光衍射表明ZnS复合纳米微粒仍为立方结构。

2.ZnS复合纳米微粒/聚合物体相材料的制备：

将不同质量上面得到的ZnS复合纳米微粒超声分散到二甲基丙烯酰胺和苯乙烯的混合单体中，其重量比为1∶1，加入混合单体总重0.7wt％的引发剂AIBN，封口、脱气，充分清除体系内的气体后将液体灌入玻璃模具中。在55℃预聚15min，冷却至室温。然后程序升温：45℃聚合12h，50-90℃分别每1小时升温10℃，100℃聚合1h，最后120℃热处理3h，得到高透明高荧光的聚合物体相材料。表1列出了ZnS复合纳米微粒/聚合物体相材料的光学性质和热学性质。

表1.ZnS复合纳米微粒/聚合物体相材料的性质

^aZnS复合纳米微粒在聚合物中的重量含量；^b纳米复合体材料的玻璃化转变温度；

^c纳米复合体材料在550nm处的透光率。

实施例7：

1.8-羟基喹啉功能化的CdTe纳米晶的合成：

方法一(原位功能化法)：在1000mL反应体系中加入1.25×10^-3M CdCl₂和3×10^-3M巯基乙酸和1.5×10^-6M 8-羟基喹啉，用NaOH将pH调到9.0，并通N₂气保护；在搅拌条件下加入0.625mL 1N NaHTe水溶液；CdCl₂，NaHTe和巯基乙酸的摩尔比率为1∶0.5∶2.4。将上述溶液在100℃回流4h，即可得到8-羟基喹啉功能化的CdTe纳米晶。

方法二(后功能化法)：将水相合成的巯基乙酸包覆的CdTe纳米晶经沉淀后再分散到水中，加入0.1wt％的8-羟基喹啉配体，室温搅拌反应12小时后得到8-羟基喹啉功能化的CdTe纳米晶。

2.8-羟基喹啉功能化的CdTe纳米晶/聚合物复合薄膜材料的制备：

将上面得到的功能化的荧光纳米微粒0.01g分散到水溶液中(1)，将0.1g聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮溶于10mL水中配成溶液(2)，将(1)和(2)充分混合，旋涂或蘸涂成膜，再在真空下80℃加热3h，100℃加热1h，即可得到8-羟基喹啉功能化的CdTe纳米晶/聚合物复合薄膜材料，该材料在640nm左右表现较好的荧光性质。

实施例8：

1.5-氨基-8-羟基喹啉功能化的ZnS:Mn纳米微粒的制备：

分别将13.6g ZnCl₂和18.6g MnCl₂溶解在100mL蒸馏水中得到1M的溶液。取10mL 1MZnCl₂与2mL 1M MnCl₂混合。然后加入0.15g 5-氨基-8-羟基喹啉和0.1mL 1％的乙烯基吡咯烷酮(PVP)。将1mL 0.1M Na₂S溶液慢慢加入到上面的溶液中，得到的沉淀离心分离，80℃真空干燥得到5-氨基-8-羟基喹啉功能化的ZnS:Mn纳米微粒。

2.甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物的合成：

10g甲基丙烯酸甲酯，1g甲基丙烯酸环氧丙酯和0.07g BPO加入到50mL醋酸丁酯中，在65℃下聚合反应10小时，用大量甲醇沉淀，干燥得到共聚物，数均分子量1.2万，多分散指数3.1。

3.5-氨基-8-羟基喹啉功能化的ZnS:Mn纳米微粒/聚合物复合薄膜的制备：

将上面得到的功能化荧光纳米微粒0.2g分散到DMF溶液中，并加入甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物10g，混合均匀，浸涂成膜，真空100℃加热1h，150℃加热1h，即可得到透明的荧光纳米复合薄膜材料。

实施例9：

1.5-甲基丙烯酰乙氧甲基-8-羟基喹啉功能化的ZnO纳米微粒的制备：

取1g商品化的ZnO纳米粒子(5-10nm)分散在乙醇溶液中，加入0.01g 5-甲基丙烯酰乙氧甲基-8-羟基喹啉，室温搅拌12h，然后离心分离，用乙醇反复洗涤，干燥得到功能化的ZnO复合纳米微粒0.8g。

2.聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的合成：

将16g异佛尔酮二异腈酸酯(IPDI)，0.12g对甲氧基苯酚和0.4g二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中，升温到45℃，然后滴加甲基丙烯酸羟乙酯9.6g。加毕，再反应1h后升温到55℃，滴加14.4g聚乙二醇-400，再继续反应2h。最后加入2.4g甲基丙烯酸羟乙酯封端，再反应大约3h，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。

3.功能化ZnO复合纳米微粒/聚合物复合材料的制备：

取0.1g功能化的ZnO纳米微粒分散到乙醇中，再加入10g聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，超生振荡10分钟后得到均匀的分散体，涂膜，80℃加热5分钟后将膜层暴露在2KW的中压汞灯下固化3分钟，最后150℃处理2小时，得到纳米复合荧光薄膜材料。

实施例10：

1.ZnS纳米微粒的合成方法如实施例1所述；

2.带有8-羟基喹啉和硅氧烷侧基的共聚物的合成：

将4g甲基丙烯酸甲酯，0.95g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，，0.05g 5-甲基丙烯酰乙氧基甲基-8-羟基喹啉，0.03g AIBN和25mL四氢呋喃加入到100mL三口圆底烧瓶中，氮气保护下在55℃反应8小时，最后得到固含量为30wt％的共聚物溶液。

3.有机-无机杂化荧光薄膜的制备

将0.22g ZnS纳米微粒分散在10mL DMF溶液中，加入5g上面的共聚物溶液，1.35g四乙氧基硅烷和0.18g水，混合均匀后室温搅拌反应12小时得到杂化溶胶，通过浸涂方式将溶胶在玻璃上成膜，然后在60℃固化3h，80℃固化1h，100℃固化1h，120℃固化1h，最后100℃真空干燥1h。

杂化薄膜的荧光光谱(图2)表明：薄膜在498nm处表现出较好的荧光发射性质(350nm激发)，并没有因为SiO₂的引入而淬灭。本发明的荧光杂化薄膜材料还具有优异的透明性和热性质(图3)。测试表明该杂化涂层材料的铅笔硬度可达到5H。

Claims (9)

1、表面功能化的复合荧光纳米微粒的制备方法，其特征是：采用传统的水相或油相方法合成各种纳米微粒，并利用表面配体交换的方法将功能小分子或大分子配体配位到纳米微粒表面；该方法一是在合成完纳米微粒后加入功能配体进行交换合成复合纳米微粒，二是在合成纳米微粒的过程中直接加入功能配体一步实现复合纳米微粒的合成；复合微粒合成时，有机配位分子和纳米微粒的质量比为0.5～50wt％，反应温度为室温～160℃，反应时间为2～24小时。

2、按照权利要求1表面功能化的复合荧光纳米微粒的制备方法，其特征是：功能配位分子是不带官能团的或是带有官能团的，功能配位分子为邻菲罗啉、5-氨基邻菲罗啉、5-硝基邻菲罗啉、5-磺酸基邻菲罗啉，8-羟基喹啉、5-磺酸基-8-羟基喹啉，5-醛基-8-羟基喹啉，5-硝基-8-羟基喹啉，5-氨基-8-羟基喹啉，5-氯苄基-8-羟基喹啉，5-甲基丙烯酰乙氧甲基-8-羟基喹啉、联吡啶、三联吡啶、联苯吡啶、10-羟基苯并喹啉及其衍生物、希夫碱及其衍生物；配位功能大分子是含有以上小分子配体的均聚物或共聚物，是5-甲基丙烯酰乙氧甲基-8-羟基喹啉的均聚物或其与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺，异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡啶、3-乙氧基硅丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物；

本方法不仅限于ZnS、CdS、CdTe、CdSe、ZnTe、ZnO半导体纳米微粒的表面功能化，同时适用CdS/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/ZnSe、CdS/HgS/CdS核壳纳米微粒或ZnS:Mn、ZnS:Cu、CdS:Mn、ZnTe:Mn离子掺杂纳米微粒、CdZnS、CdZnSe合金纳米微粒及含有金属离子的任何无机或有机纳米微粒。

3、按照权利要求1、2的方法制备的表面功能化的复合荧光纳米微粒。

4、按照权利要求1、2的方法所制备的功能性复合纳米微粒在生物荧光标记、光致发光和电致材料方面的应用。

5、纳米微粒/聚合物复合薄膜材料的制备方法，其特征是：

(1)制备表面功能化的复合荧光纳米微粒，方法同权利要求1、2；

(2)有机聚合物的选择与合成：

将(1)合成的复合纳米微粒与聚合物复合时，聚合物基材是各种聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺类聚合物、聚合物大单体、聚氨酯、聚氨酯齐聚物及有机-无机杂化基体材料；

(3)纳米微粒/聚合物复合薄膜材料的制备：

通过转移分散聚合法制备纳米微粒/聚合物复合薄膜，其中聚合物是(2)提到的聚合物材料，将这些聚合物与纳米微粒溶胶混合后直接涂膜，干燥即可得到复合材料薄膜；或是原位聚合形成，即聚合物单体先与纳米微粒溶胶混合后涂膜，再聚合形成聚合物/纳米微粒复合薄膜材料，后一种方法与多官能度的丙烯酸、甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸酯或聚氨酯齐聚物反应，将纳米微粒通过共价键固定在聚合物网络中，所形成的聚合物为交联形式；

复合纳米微粒在聚合物中的掺杂量为0～50wt％，采用旋涂、蘸涂或溶液浇铸方式成膜，固化工艺，采用紫外光引发聚合、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰引发自由基聚合或热聚合，或采用先紫外光聚合，后AIBN热引发聚合相结合的方法，紫外光聚合的时间为30秒～10分钟，AIBN引发聚合的温度在40～150℃，时间为3～24小时。

6、按照权利要求5的方法制备的纳米微粒/聚合物复合薄膜材料。

7、纳米微粒/聚合物复合体相材料的制备方法，其特征是：

(1)制备表面功能化的复合荧光纳米微粒，方法同权利要求1、2；

(2)有机聚合物单体的选择：

纳米微粒在聚合体系中的原位本体聚合反应阶段所用单体是丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体、苯乙烯或它们的组合物，其中以二甲基丙烯酰胺与苯乙烯的混合单体效果为最佳；

(3)纳米微粒/聚合物复合体相材料的制备：

单体采用自由基聚合时，引发剂是BPO、AIBN或其它油溶性的引发剂，用量是反应单体总重的0.2～1wt％，聚合过程为40～60℃，5～12小时，然后程序升温，每隔1小时升温10℃，最后在120～150℃热处理2～5小时；聚合体系采用紫外光固化时，光引发剂用量为0.5～5wt％，固化时间为1分钟～20分钟；最后在120～150℃热处理1～5小时，脱模得到透明聚合物纳米复合材料。

8、按照权利要求7的方法制备的纳米微粒/聚合物复合体相材料。

9、按照权利要求5、7的方法制备的纳米微粒/聚合物复合薄膜材料、纳米微粒/聚合物复合体相材料在构造光学器件、显示器件、新型光电器件及太阳能电池方面的应用。

Images