CN101643936B

CN101643936B - 一种钨酸铅闪烁晶体水平生长方法

Info

Publication number: CN101643936B
Application number: CN2009103056760A
Authority: CN
Inventors: 向卫东; 徐家跃; 叶崇志; 杨昕宇; 梁晓娟; 刘海涛
Original assignee: Wenzhou University
Current assignee: Zhengzhou University; Wenzhou University
Priority date: 2008-10-16
Filing date: 2009-08-17
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2029-08-17
Also published as: CN101643936A

Abstract

本发明公开了一种钨酸铅闪烁晶体水平生长方法，所述的方法为：纯度为99.999％的PbO和WO₃粉料除去水分后，按化学计量比配料，混合均匀，置于坩埚烧料，然后升温使原料熔化，快速注入模具中，降温得到多晶锭；将所得多晶锭放在坩埚内，以预先准备好的同质晶体作为籽晶，在坩埚中进行接种和定向生长，生长速率为0.4～0.9mm/h，生长界面温度梯度20～30℃/cm；晶体生长结束后，将所得PWO晶体与坩埚移到低温区，进行退火处理以消除热应力，减少晶体开裂。本方法的有益效果在于：可生长不同尺寸的板状晶体，能够实现原位退火，包括通入不同气氛进行晶体退火，一步到位，简化了晶体生长的工序，降低了成本，有利于实现该晶体工业化。

Description

一种钨酸铅闪烁晶体水平生长方法

技术领域

本发明涉及一种钨酸铅闪烁晶体水平生长方法，特别涉及一种在水平法晶体生长炉内生长各种不同形状钨酸铅闪烁晶体的新技术，属于晶体生长领域。

背景技术

钨酸铅PbWO₄(简称PWO)晶体是20世纪90年代初发展起来的一种新型闪烁晶体材料，它具有高密度、高吸收系数、短辐射长度、高辐照硬度、快发光衰减以及低成本等优点，成为高能物理研究领域首选的高能粒子探测材料之一，近年来它还作为一种潜在的核医学成像材料受到广泛关注，有着巨大的潜在应用市场。过去十多年来，PWO晶体生长技术取得了长足进步，主要生长技术有提拉法和坩埚下降法。目前，俄罗斯科学家采用提拉法生长的PWO晶体，已批量提供给欧洲核子研究中心，用于建造大型电磁量能器。提拉法生长工艺虽可制备大尺寸晶体，但只能单根生长，势必产量低、成本较高。我国科学家经过十多年研究和创新，发明了坩埚下降法生长技术，并成功实现了批量生产。坩埚下降法采用了坩埚密封技术，解决了原料挥发问题，并且可以在一个下降炉内同时生长多根晶体，大大提高了PWO晶体的产能，降低了晶体成本，在国际竞争中取得了很大的成功。但无论是提拉法还是下降法生长PWO晶体，生长结束后都要对晶体进行气氛退火，才能得到高质量PWO晶体。这一工序不仅增加了晶体成本，而且晶体出炉、加工、转移等过程中很容易出现晶体开裂，势必影响了PWO晶体的产率。

发明内容

本发明目的在于，提供一种钨酸铅闪烁晶体水平生长方法，特别是一种生长半圆形和平板形PWO晶体的水平温度梯度法新生长工艺。发明人针对实际应用对晶体形状、尺寸、质量的要求，发明了一种可生长不同形状、可实现原位退火、可充不同气氛的水平法生长技术，以期实现PWO晶体的低成本、批量化、自动化生产。满足PWO晶体生长的水平法生长炉由高温区、梯度区、低温区三个温度区构成，分别承担熔化原料、晶体生长、原位退火的功能。

本发明的技术方案是：

一种钨酸铅闪烁晶体水平生长方法，所述的方法包括以下步骤：(1)按设定的多晶锭化学计量组分精确配料，所述的多晶锭化学计量组分包括99.999％纯度的PbO粉料和99.999％纯度的WO₃粉料，将PbO粉料和WO₃粉料去除水份后，混合均匀，置于坩埚中于700～800℃温度下预烧料2～4小时，然后升温至1130～1200℃使原料熔化，保温30～60min，优选为30min，然后快速注入模具中，降温得到多晶锭；(2)选取现有的钨酸铅闪烁晶体，根据所需生长方向准确定向，切割、研磨成所需要的形状，清洗后得到籽晶；所述籽晶截面长、宽应小于所述钨酸铅闪烁晶体尺寸，长度为20～50mm；(3)将步骤(2)得到的籽晶和步骤(1)得到的多晶锭按晶体生长水平法装入坩埚中，将坩埚移到水平法晶体生长炉中，调整坩埚水平位置使原料处于水平法晶体生长炉的高温区位置，升温至1123～1300℃，保温2～3小时至多晶锭全部熔化，调整坩埚在炉膛内位置使籽晶靠近多晶锭的前沿被少量熔化并记录该位置，实现接种，开启机械传动系统的自动平移机构使坩埚缓慢依次向水平法晶体生长炉的梯度区和低温区移动使晶体开始生长，坩埚水平移动速率即为晶体生长速度，控制坩埚水平移动速率为0.4～0.9mm/h，晶体生长界面的温度梯度为20～30℃/cm；所述坩埚材料为铂或铱；(4)原料全部结晶后，将坩埚移至水平法晶体生长炉的低温区位置，在800～950℃温度下保温10～15h，优选为10h，然后以30～50℃/h的降温速率缓慢降至室温，制得所述钨酸铅闪烁晶体。

本发明所述的步骤(1)中，所述的多晶锭计量组分包括99.999％纯度的PbO粉料和99.999％纯度的WO₃粉料，基于所述的99.999％纯度的PbO粉料和99.999％纯度的WO₃粉料，所述的PbO、WO₃物质的量比为1∶1。

所述的多晶锭计量组分优选为99.999％纯度的PbO粉料和99.999％纯度的WO₃粉料，所述的PbO、WO₃物质的量比为1∶1。

所述多晶锭化学计量组分还可加入辅助材料，所述辅助材料为下列一种或任意几种按任意比例组合：PbF₂、CaF₂或三价稀土氧化物；所述辅助材料总的添加量控制在原料总量的0.3～1mol％。

本发明所述的步骤(2)选取现有的钨酸铅闪烁晶体按如下方法进行：取现有的钨酸铅闪烁晶体经X射线定向仪精确定向，切割、研磨成所需要的形状，清洗后得到籽晶。

所述的步骤(2)中，所述籽晶取向为<010>、<100>、<001>或沿其他任意方向。所述籽晶截面形状可以为D形、长方形或正方形。

本发明所述的步骤(3)中，将步骤(2)得到的籽晶和步骤(1)得到的多晶锭按晶体生长水平法装入坩埚中，所述的坩埚根据所需钨酸铅闪烁晶体的形状，可以为各种形状，如锲形、D形、长方形或正方形等。所述的按晶体生长水平法的装料方法是指：将多晶锭装满坩埚，籽晶置于靠向坩埚水平移动方向的坩埚边缘的适当位置。所述的适当位置是指需要通过几次试验，调整籽晶的位置，找到某个可以使多晶锭全部熔化但籽晶靠近多晶锭的前沿少量熔化，实现接种的位置。这是晶体生长领域的技术人员都熟知的装料方法。

所述多晶锭全部熔化，调整坩埚在炉膛内位置使籽晶靠近多晶锭的前沿被少量熔化并记录该位置，是指需要通过几次试验，调整坩埚在炉膛内的位置，找到某个可以使多晶锭全部熔化但籽晶只少量熔化，实现接种的位置，并记录坩埚的这个位置，作为后续实验的标准。这也是本领域技术人员公知的方法。

本发明所述的水平法晶体生长炉，是指采用水平布里奇曼法(Horizontal Bridgeman，简称HB)的晶体生长设备，这种设备是本领域技术人员都公知的。

所述水平法晶体生长炉的发热体采用电阻加热线圈或加热棒，炉膛由1123～1300℃高温区、950～1123℃梯度区、800～950℃低温区三个温度区构成，分别承担熔化原料、晶体生长、原位退火的功能。

所述水平法晶体生长炉炉内气氛为氧气、真空或大气气氛，生长结束后还可进行原位退火处理。

所述水平法晶体生长炉还可以开设有用于观察的透明窗口，所述的透明窗口上安装有摄像头，所述的摄像头的输出与计算机的输入连接，从而可以随时观察晶体生长的固液界面情况，反馈到监控计算机上，实现自动化生产。

较为具体的，推荐本发明所述钨酸铅闪烁晶体水平生长方法按照以下步骤进行：(1)取99.999％纯度的PbO和99.999％纯度WO₃粉料去除水份后，以该晶体对应的化学计量比1∶1精确配料，混合均匀，置于坩埚中于700～800℃温度下预烧料2～4小时，然后升温至1130～1200℃使原料熔化，保温30min，快速注入模具中，降温得到多晶锭；(2)选取现有的钨酸铅闪烁晶体，经X射线定向仪精确定向，切割、研磨成所需要的形状，清洗后得到籽晶；所述籽晶截面长、宽应小于所述钨酸铅闪烁晶体尺寸，长度为20～50mm；(3)将步骤(2)得到的籽晶和步骤(1)得到的多晶锭装入坩埚中，多晶锭装满坩埚，籽晶置于靠向坩埚水平移动方向的坩埚边缘的适当位置，然后将坩埚移到水平法晶体生长炉中，调整水平位置使原料处于水平法晶体生长炉的高温区位置，升温至1123～1300℃，保温2～3小时至多晶锭全部熔化，调整坩埚在炉膛内位置使籽晶前沿被少量熔化并记录该位置，实现接种，开启机械传动系统的自动平移机构使坩埚缓慢依次向水平法晶体生长炉的梯度区和低温区移动使晶体开始生长，坩埚水平移动速率即为晶体生长速度，控制坩埚水平移动速率为0.4～0.9mm/h，晶体生长界面的温度梯度为20～30℃/cm；所述坩埚材料为铂或铱；(4)原料全部结晶后，将坩埚移至水平法晶体生长炉的低温区位置，在800～950℃温度下保温10h，然后以30～50℃/h的降温速率缓慢降至室温，制得所述钨酸铅闪烁晶体。

本发明的有益效果在于，采用本发明提供的水平温度梯度生长方法，不仅能够生长各种不同形状要求的PWO晶体，而且能够实现原位退火，包括通入不同气氛进行晶体退火，一步到位，简化了晶体生长的工序，降低了成本。此外，与坩埚下降法相比，它还可以设置观察窗口，同步监测晶体固液界面及晶体生长情况，便于实现自动化、大批量生产。

本发明特别适用于批量生产高能物理电磁量能器和医用PET等装备所需的各种不同尺寸的高质量PWO晶体。

具体实施方式

本发明突出的实质性特点和显著的进步，通过下述实施例予以充分展示，但决非限制本发明。

实施例1

(1)取1470克99.999％纯度的PbO和1530克99.999％纯度WO₃粉料去除水份后，混合均匀，置于坩埚中于800℃温度下预烧料4小时，然后升温至1200℃使原料熔化，保温30min，快速注入模具中，降温得到多晶锭；

(2)选取现有的钨酸铅闪烁晶体，经X射线定向仪精确定向，取向为<001>，切割、研磨、清洗后得到截面为30mm×30mm、长度50mm的PWO作为籽晶；

(3)将步骤(2)得到的籽晶和步骤(1)得到的多晶锭装入铂坩埚中，多晶锭装满坩埚，籽晶置于靠向坩埚水平移动方向的坩埚边缘的适当位置，然后将坩埚移到空气气氛的水平法晶体生长炉中，调整水平位置使原料处于水平法晶体生长炉的高温区位置，升温至1240℃，保温3小时至多晶锭全部熔化，调整坩埚在炉膛内位置使籽晶前沿被少量熔化并记录该位置，实现接种，开启机械传动系统的自动平移机构使坩埚缓慢依次向水平法晶体生长炉的梯度区和低温区移动使晶体开始生长，控制坩埚水平移动速率为0.7mm/h，晶体生长界面的温度梯度为30℃/cm；

(4)原料全部结晶后，将坩埚移至水平法晶体生长炉的低温区位置，在950℃温度下保温10h，然后以50℃/h的降温速率缓慢降至室温，制得所述方柱状钨酸铅闪烁晶体，其尺寸为40mm×40mm×240mm。

实施例2

反应条件和操作同实施例1，所不同的是，步骤(1)中的原料中添加8gPbF₂；步骤(2)中选取取向<100>、截面为20mm×40mm、长度50mm的PWO作为籽晶。其他操作和反应条件同实施例1，生长得到尺寸为30mm×60mm×200mm的PWO晶体。所得晶体为高性能PWO晶体，可满足高光输出应用需求。

实施例3

反应条件和操作同实施例1，所不同的是，步骤(2)中选择<110>取向、截面为30mm×30mm、长度50mm的PWO作为籽晶。采用锲形设计的Pt坩埚，其他操作和反应条件同实施例1，生长得到锲形的PWO晶体。所得的锲形PWO晶体可满足高能物理探测对锲形等特殊形状PWO晶体的需求。

实施例4

按反应条件和操作同实施例1，所不同的是，步骤(2)中选择取向<001>、截面为20mm×40mm、长度40mm的PWO作为籽晶；步骤(3)中水平法晶体生长炉内为氧气气氛，步骤(4)中在850℃保温退火12小时，其他操作和反应条件同实施例1，生长得到尺寸为40mm×60mm×240mm的PWO晶体。所得PWO晶体的光输出得到显著提高。

实施例5

通过对水平法晶体生长炉改造，在水平法晶体生长炉侧面开设一个用于观察的透明窗口，透明窗口上安装有摄像头，摄像头的输出与计算机的输入连接，从而可以随时观察晶体生长的固液界面情况，反馈到监控计算机上，实现自动化生产。

反应条件和操作同实施例1，所不同的是，步骤(4)中在900℃下保温退火12小时，在装有自动监控的水平法晶体生长炉内生长得到尺寸为40mm×40mm×240mm的PWO晶体。

Claims

1.一种钨酸铅闪烁晶体水平生长方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤：(1)按设定的多晶锭化学计量组分精确配料，所述的多晶锭化学计量组分包括99.999％纯度的PbO粉料和99.999％纯度的WO₃粉料，将PbO粉料和WO₃粉料去除水份后，混合均匀，置于坩埚中于700～800℃温度下预烧料2～4小时，然后升温至1130～1200℃使原料熔化，保温30～60min，快速注入模具中，降温得到多晶锭；(2)选取现有的钨酸铅闪烁晶体，根据所需生长方向准确定向，切割、研磨成所需要的形状，清洗后得到籽晶；所述籽晶截面的长度、宽度均应小于所述钨酸铅闪烁晶体尺寸，长度为20～50mm；(3)将步骤(2)得到的籽晶和步骤(1)得到的多晶锭按晶体生长水平法装入坩埚中，将坩埚移到水平法晶体生长炉中，调整坩埚水平位置使原料处于水平法晶体生长炉的高温区位置，升温至1123～1300℃，保温2～3小时至多晶锭全部熔化，调整坩埚在炉膛内位置使籽晶靠近多晶锭的前沿被少量熔化并记录该位置，实现接种，开启机械传动系统的自动平移机构使坩埚缓慢依次向水平法晶体生长炉的梯度区和低温区移动使晶体开始生长，控制坩埚水平移动速率为0.4～0.9mm/h，晶体生长界面的温度梯度为20～30℃/cm；所述坩埚材料为铂或铱；(4)原料全部结晶后，将坩埚移至水平法晶体生长炉低温区位置，在800～950℃温度下保温10～15h，然后以30～50℃/h的降温速率缓慢降至室温，制得所述钨酸铅闪烁晶体。

2.如权利要求1所述的钨酸铅闪烁晶体水平生长方法，其特征在于所述的步骤(2)选取现有的钨酸铅闪烁晶体按如下方法进行：取现有的钨酸铅闪烁晶体经X射线定向仪精确定向，切割、研磨成所需要的形状，清洗后得到籽晶。

3.如权利要求1所述的钨酸铅闪烁晶体水平生长方法，其特征在于所述的步骤(1)中，所述多晶锭化学计量组分为99.999％纯度的PbO粉料和99.999％纯度的WO₃粉料，所述的PbO、WO₃物质的量比为1∶1。

4.如权利要求1所述的钨酸铅闪烁晶体水平生长方法，其特征在于所述的步骤(1)中，所述多晶锭化学计量组分为99.999％纯度的PbO粉料、99.999％纯度的WO₃粉料及辅助材料，所述的辅助材料为下列一种或任意几种按任意比例组合：PbF₂、CaF₂或三价稀土氧化物；所述辅助材料总添加量控制在原料总量的0.3～1mol％。

5.如权利要求1所述的钨酸铅闪烁晶体水平生长方法，其特征在于所述的步骤(2)中，所述籽晶取向为<010>、<100>、<001>或沿其他任意方向。

6.如权利要求1所述的钨酸铅闪烁晶体水平生长方法，其特征在于所述的步骤(2)中，所述籽晶截面形状为D形、长方形或正方形。

7.如权利要求1所述的钨酸铅闪烁晶体水平生长方法，其特征在于所述的步骤(3)中，所述水平法晶体生长炉的发热体采用电阻加热线圈或加热棒，炉膛由1123～1300℃高温区、950～1123℃梯度区、800～950℃低温区三个温度区构成。

8.如权利要求1所述的钨酸铅闪烁晶体水平生长方法，其特征在于所述的步骤(3)中，所述的水平法晶体生长炉炉内气氛为氧气、真空或大气气氛，生长结束后可进行原位退火处理。

9.如权利要求1所述的钨酸铅闪烁晶体水平生长方法，其特征在于所述的水平法晶体生长炉炉体开设有用于观察的透明窗口，所述的透明窗口上安装有摄像头，所述的摄像头的输出与计算机的输入连接。