CN108893779A - 一种钙镁离子与铈共掺钇铝石榴石闪烁晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种钙镁离子与铈离子共掺钇铝石榴石晶体及其制备方法，该晶体的化学式为：Ca_3xMg_3yCe_3zY_{3(1‑x‑y‑z)}Al₅O₁₂，生长工艺步骤如下：采用中频感应加热提拉法生长该晶体，发热体为铱金坩埚，原料经焙烧后按比例称量：原料经称配，研混均匀后经等静压机压制成块，在1300℃的高温下烧结发生固相反应，烧结好的原料放在干燥箱内保存；分别用氧化锆和氧化铝做保温罩和保温材料，用宝石片封住观察口，生长过程炉膛内部采用惰性气体保护，晶体生长温度为1950℃，提拉速度0.1～5mm/h，晶体转速5～30rpm。本发明闪烁晶体具有晶体生长成本低、容易制备大尺寸和提高晶体光产额等优点。

Description

一种钙镁离子与铈共掺钇铝石榴石闪烁晶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及闪烁晶体，一种钙镁离子与铈离子共掺钇铝石榴石(Ca_3xMg_3yCe_3zY_3(1-x-y-z)Al₅O₁₂)高温闪烁晶体及其制备方法。

背景技术

无机闪烁晶体是一种能将高能光子(X/γ射线)或粒子(质子、中子等)的能量转换成易于探测的紫外/可见光子的晶态能量转换体。闪烁晶体做成的探测器广泛应用于高能物理、核物理、影像核医学诊断(XCT、PET等)、地质勘探、天文空间物理学以及安全稽查等领域。随着核探测及相关技术的飞速发展，其应用领域仍在不断拓展。不同应用领域对闪烁晶体提出了越来越高的要求，传统的NaI(Tl)、BGO、PWO等闪烁晶体探测器已经无法满足高性能闪烁探测器的要求。

目前闪烁晶体的发展趋势是围绕高输出、快响应、高密度等性能为中心，通过以下几种渠道开展新型闪烁晶体的探索研究，提高和改善晶体性能：1)通过不同离子的共掺杂，改善现有闪烁晶体的不足，提高其闪烁性能，如光产额等；2)通过优化晶体生长配方、工艺和工程化技术研究等，降低晶体生长成本和生长难度；3)通过晶体微观缺陷、共掺杂与晶体闪烁性能之间的相互关系，减少和抑制有害点缺陷，降低闪烁过程中的无辐射跃迁对能量转换的损耗。铈离子掺杂的硅酸盐和铝酸盐是近年来非常受业内关注的两类高温无机闪烁体。

铈离子掺杂的高温无机闪烁晶体属于非本征闪烁体，掺杂的Ce³⁺离子作为晶体的发光中心，其发光机理由下列3个过程组成：a)首先闪烁晶体吸收高能射线或粒子，从而在晶格中产生大量的电子空穴对；b)大量的高能量电子空穴对通过电子-电子、电子-声子之间的相互作用进行弛豫，最后变为具有禁带宽度能量的热化电子空穴对，热化的电子空穴对再将能量传递到Ce³⁺发光中心；c)Ce³⁺离子通过5d-4f的跃迁发光。研究表明，大部分生长出的氧化物晶体由于在惰性气氛下生长，因缺氧会产生氧空位点缺陷，氧空位缺陷对氧化物晶体的光学性能产生重要影响，在光子与晶体的相互作用过程中，氧空位成为电子陷阱或通过附加通道导致激发能损耗，从而产生的无辐射跃迁是抑制晶体发光效率的主要原因{Journal of Applied Physics 99,113518(2006)}，因此大部分无氧环境下生长的氧化物晶体，为提高其性能，都需要后期有氧退火处理。

Ce离子掺杂的高温氧化物闪烁晶体如：Ce:YAG、Ce:LSO、Ce:GSO、Ce:YAP、Ce:LuAP等是出现于上世纪80年代末-90年代初的一批新型闪烁晶体材料。和传统NaI:Tl，BGO，BaF₂,PWO等低熔点(不超过1500℃)无机闪烁晶体相比，Ce离子掺杂的高温氧化物晶体兼具有高光输出(约为BGO晶体的2-10倍)和快衰减(约为BGO晶体的1/5-1/20)特性，因此，这类性能优良的闪烁晶体引起科学界的高度重视。Ce离子掺杂的硅酸钇(LSO)晶体和硅酸钇钇(LYSO)晶体因在医学PET(正电子发射断层摄影法)机和工业部门中的计算机断层摄影(CT扫描仪)系统中的重要应用而备受关注。US4 958 080描述了铈掺杂的Lu₂SiO₅晶体制备，专利US6 624 420描述了Ce_2x(Lu_1-yY_y)_2(1-x)SiO₅晶体制备,专利US6 437 336涉及Lu_2(1-x)M_2xSi₂O₇类晶体制备，其中M至少部分是铈元素。这类闪烁体都共同地具有对高能量辐射的高阻止本领，引起非常快光脉冲的强光发射。

钇铝石榴石(Y₃Al₅O₁₂或YAG)单晶是优良的激光基质材料以及光学窗口材料。1992年，Ce:YAG被提出用作闪烁材料而引起人们广泛兴趣，Moszynski和Ludziejewski等人分别于1994年和1997年对Ce:YAG晶体的闪烁性能进行了较为系统的研究，并指出Ce:YAG晶体具有优良的闪烁性能。Ce:YAG晶体具有快衰减(78ns)以及在550nm波段发射荧光，与硅光二极管能很好的耦合，使得它可以应用于中低能量γ射线、α粒子探测等领域，目前，Ce:YAG高温闪烁晶体已经商品化，主要用于扫描电镜(SEM)的显示部件。

Ce:YAG作为闪烁晶体存在以下缺点：1)由于Ce³⁺(R_Ce＝1.03nm)离子进入YAG晶格后取代离子半径较小的Y³⁺(R_Y＝0.89nm),由于离子半径差别较大，Ce离子在YAG晶格中分凝系数很小(～0.1)，导致Ce离子在晶体中的分布不均匀，造成晶体结构应力较大，晶体容易开裂；3)由于晶体在惰性气氛下生长，会因为缺氧产生氧空位，氧空位成为电子陷阱或通过附加通道导致激发能损耗，从而降低了闪烁晶体的光产额。

发明内容

为了解决上述Ce:YAG闪烁晶体的不足，本发明的目的在于提供一种Ca_3xMg_3yCe_3zY_3(1-x-y-z)Al₅O₁₂高温闪烁晶体及其制备方法，该晶体中Ca、Mg、Ce离子均取代Y离子，Ca、Mg离子进入晶体格位可以促进Ce离子掺杂的均匀性；另外，因为氧空位为+2价，掺入Ca²⁺，Mg²⁺后，经过电荷补偿，可以在氧气氛退火的基础上，进一步降低氧空位浓度，从而进一步提高晶体的光产额，制备出闪烁性能更加优良的无机闪烁晶体材料。

本发明的技术解决方案如下：

一种高温氧化物闪烁晶体，特点在于钙镁离子与铈离子共掺钇铝石榴石晶体是采用熔体法生长的，其化学式为：

Ca_3xMg_3yCe_3zY_3(1-x-y-z)Al₅O₁₂

式中，x＝0.0001～0.001，y＝0.0001～0.001，z＝0.01～0.08，其中x为Ca离子的掺杂量，y为Mg离子的掺杂量，Z为Ce离子的掺杂量，Ca、Mg、Ce三种离子进入YAG晶体均取代Y离子格位

一种钙镁离子与铈离子共掺钇铝石榴石闪烁晶体的制备方法，该方法包括以下步骤：

①原料配方：

Ca_3xMg_3yCe_3zY_3(1-x-y-z)Al₅O₁₂晶体采用CaO(4N)、MgO(4N)、CeO₂(5N)、Y₂O₃(5N)和Al₂O₃(5N)作为初始原料，并按摩尔比6x:6y:6z:3(1-x-y-z):5进行配料，其中x、y、z的取值范围分别为x＝0.0001～0.001，y＝0.0001～0.001，z＝0.01～0.08；

②采用熔体法生长Ca_3xMg_3yCe_3zY_3(1-x-y-z)Al₅O₁₂闪烁晶体：

先将各高纯氧化物粉末在空气中预干燥，除去吸附水，烘料温度为1000℃。按摩尔比称量CaO(4N)、MgO(4N)、CeO₂(5N)、Y₂O₃(约5N)和Al₂O₃(5N)原料(N表示原料的纯度)，原料经充分混合均匀后，用等静压机压制成所需规格和尺寸的块料，然后装入氧化铝坩埚内，放进马弗炉中烧结，10个小时从室温升温至1300℃，恒温10个小时后经10小时降温至室温，将烧结好的块料取出封装，放入干燥箱备用。

所述的熔体法为提拉法，所述的坩埚为铱金坩埚，籽晶为<111>或<100>方向的纯YAG单晶棒，晶体生长在高纯Ar或高纯N₂气氛中进行。提拉速度为0.1～5mm/h，旋转速度为5～30rpm。

所述的熔体法为坩埚下降法，所述的坩埚材料采用高纯石墨，坩埚底部可以不放籽晶，或放入上述提拉法中所述的纯YAG籽晶，晶体生长在高纯Ar或高纯N₂气氛中进行。坩埚下降速率为0.1～1.5mm/h。

所述的熔体法为温度梯度法，坩埚材料采用高纯石墨，坩埚底部可以不放籽晶，或放入上述提拉法中所述的纯YAG籽晶，晶体生长在高纯Ar或高纯N₂气氛中进行。使晶体以生长速率为1～50℃/h的降温速率进行分段降温生长晶体。

本发明的技术效果：

用以上原料和工艺生长了高质量的Ca_3xMg_3yCe_3zY_3(1-x-y-z)Al₅O₁₂晶体,晶体为黄色，外观良好，有优良的光学和物化性能。主发光峰位于530nm左右，衰减时间约78ns，Ce³⁺浓度0.5at％～3at％，在高能射线辐照下，光子产额可达9000～20000Ph/MeV。

Ca_3xMg_3yCe_3zY_3(1-x-y-z)Al₅O₁₂晶体可以与硅光二极管等探测设备有效耦合，可应用于高能物理、核物理、影像核医学诊断(XCT、PET)、地质勘探、天文空间物理学以及安全稽查等领域。

具体实施方式

下面通过具体实施对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1：提拉法生长Ca离子掺杂浓度为0.02at％，Mg离子掺杂浓度为0.02at％，Ce³⁺掺杂浓度为0.5at％的Ca_0.0006Mg_0.0006Ce_0.015Y_2.9838Al₅O₁₂闪烁晶体。

先将各高纯氧化物粉末在空气中适当的预干燥，除去吸附水，在1000℃下灼烧10h，然后将Ca(5N)、Mg(5N)、CeO₂(5N)、Y₂O₃(5N)和Al₂O₃(5N)原料按照摩尔比进行称量配料。混合均匀后用等静压机压制成块，放于铱坩埚内，采用提拉法生长晶体，籽晶为<111>方向的纯YAG单晶棒，晶体生长在高纯Ar或高纯N₂气氛中进行。晶体的提拉速度为0.5～1mm/h,转速为18rpm,控制晶体凸界面生长，所有晶体生长都经过装炉→抽真空→充氩气→升温化料→烤晶种→下种→缩颈→放肩→等径生长→提脱和降温等过程。整个生长周期约7天。生长出尺寸为Φ50*100mm的黄色Ca:Mg:Ce:YAG晶体，晶体重约1000g。

实施例2:提拉法生长Ca离子掺杂浓度为0.02at％，Mg离子掺杂浓度为0.02at％，Ce³⁺掺杂浓度为1at％的Ca_0.0006Mg_0.0006Ce_0.03Y_2.9688Al₅O₁₂闪烁晶体。

先将各高纯氧化物粉末在空气中适当的预干燥，除去吸附水，在1000℃下灼烧10h，然后将Ca(5N)、Mg(5N)、CeO₂(5N)、Y₂O₃(5N)和Al₂O₃(5N)原料按照摩尔比进行称量配料。混合均匀后用等静压机压制成块，放于铱坩埚内，采用提拉法生长晶体，籽晶为<111>方向的纯YAG单晶棒，晶体生长在高纯Ar或高纯N₂气氛中进行。晶体的提拉速度为0.5～1mm/h,转速为18rpm,控制晶体凸界面生长，所有晶体生长都经过装炉→抽真空→充氩气→升温化料→烤晶种→下种→缩颈→放肩→等径生长→提脱和降温等过程。整个生长周期约7天。生长出尺寸为Φ50*100mm的黄色Ca:Mg:Ce:YAG晶体，晶体重约1000g。

实施例3：提拉法生长Ca离子掺杂浓度为0.02at％，Mg离子掺杂浓度为0.02at％，Ce³⁺掺杂浓度为2at％的Ca_0.0006Mg_0.0006Ce_0.06Y_2.9388Al₅O₁₂闪烁晶体。

先将各高纯氧化物粉末在空气中适当的预干燥，除去吸附水，在1000℃下灼烧10h，然后将Ca(5N)、Mg(5N)、CeO₂(5N)、Y₂O₃(5N)和Al₂O₃(5N)原料按照摩尔比进行称量配料。混合均匀后用等静压机压制成块，放于铱坩埚内，采用提拉法生长晶体，籽晶为<111>方向的纯YAG单晶棒，晶体生长在高纯Ar或高纯N₂气氛中进行。晶体的提拉速度为0.5～1mm/h,转速为18rpm,控制晶体凸界面生长，所有晶体生长都经过装炉→抽真空→充氩气→升温化料→烤晶种→下种→缩颈→放肩→等径生长→提脱和降温等过程。整个生长周期约7天。生长出尺寸为Φ50*100mm的黄色Ca:Mg:Ce:YAG晶体，晶体重约1000g。

实施例4：提拉法生长Ca离子掺杂浓度为0.02at％，Mg离子掺杂浓度为0.02at％，Ce³⁺掺杂浓度为3at％的Ca_0.0006Mg_0.0006Ce_0.09Y_2.8488Al₅O₁₂闪烁晶体。

先将各高纯氧化物粉末在空气中适当的预干燥，除去吸附水，在1000℃下灼烧10h，然后将Ca(5N)、Mg(5N)、CeO₂(5N)、Y₂O₃(5N)和Al₂O₃(5N)原料按照摩尔比进行称量配料。混合均匀后用等静压机压制成块，放于铱坩埚内，采用提拉法生长晶体，籽晶为<111>方向的纯YAG单晶棒，晶体生长在高纯Ar或高纯N₂气氛中进行。晶体的提拉速度为0.5～1mm/h,转速为18rpm,控制晶体凸界面生长，所有晶体生长都经过装炉→抽真空→充氩气→升温化料→烤晶种→下种→缩颈→放肩→等径生长→提脱和降温等过程。整个生长周期约7天。生长出尺寸为Φ50*100mm的黄色Ca:Mg:Ce:YAG晶体，晶体重约1000g。

Claims (3)

1.一种钙镁离子与铈离子共掺钇铝石榴石晶体，其特征在于：分子式Ca_3xMg_3yCe_3zY_3(1-x-y-z)Al₅O₁₂，式中x＝0.0001～0.001，y＝0.0001～0.001，Z＝0.01～0.08，其中x为Ca离子的掺杂量，y为Mg离子的掺杂量，Z为Ce离子的掺杂量，Ca、Mg、Ce三种离子进入YAG晶体均取代Y离子格位。

2.一种钙镁离子与铈离子共掺钇铝石榴石晶体的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：

(1)采用中频感应加热提拉法生长Ca_3xMg_3yCe_3zY_3(1-x-y-z)Al₅O₁₂晶体，发热体为铱金坩埚，原料经焙烧后按下式比例进行称量：

6xCaO+6yMgO+6zCeO₂+3(1-x-y-z)Y₂O₃+5Al₂O₃＝2Ca_3xMg_3yCe_3zY_3(1-x-y-z)Al₅O₁₂+3(z-x-y)/2O₂

其中x为熔体中掺杂Ca离子的浓度，y为熔体中掺杂Mg离子的浓度，z为熔体中掺杂Ce离子的浓度，晶体中Ce离子的掺杂浓度则是z与分凝系数的乘积；

(2)原料经称配，研混均匀后包装，用等静压压成圆柱状并在1300℃的高温下烧结发生固相反应，烧结好的原料封装好放在干燥箱内保存备用；

(3)分别用氧化锆和氧化铝做保温材料，用蓝宝石片作为观察窗口，在惰性气体保护下生长晶体，生长温度约1950℃，提拉速度0.1～5mm/h，晶体转速5～30rpm，生长M_3xCe_3yLu_3(1-x-y)Al₅O₁₂晶体。

3.根据权利要求2所述的钙镁离子与铈离子共掺钇铝石榴石晶体的制备方法，其特征在于：所用原料的纯度为：CaO≥99.99％，MgO≥99.99％，CeO₂≥99.999％，Y₂O₃≥99.995％，Al₂O₃≥99.999％。