CN1932087A - 新型闪烁晶体LaCl3:Ce3+的坩埚下降法生长工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了新型闪烁晶体LaCl₃:Ce³⁺的坩埚下降法生长工艺，该技术属于单晶生长领域。以LaCl₃·7H₂O和CeCl₃·7H₂O为初始原料，通过氯化焙烧脱水处理以制备无水氯化物LaCl₃和CeCl₃；按照适当CeCl₃掺杂浓度制备LaCl₃:Ce³⁺配合料，并掺入少量活性炭粉作为脱氧剂。采用特制铂坩埚填装籽晶和原料，将坩埚焊封后置于晶体生长炉中，控制炉温于920～980℃，调节坩埚位置使原料和籽晶熔接，形成温度梯度为20～50℃/厘米的固液界面，以0.3～3毫米/小时的速率进行坩埚下降晶体生长，可生长出优质完整的LaCl₃:Ce³⁺单晶。该工艺解决了无水原料制备、熔体氧化和挥发等关键技术问题，可在非真空密闭坩埚条件下批量生长LaCl₃:Ce³⁺单晶。

Description

新型闪烁晶体LaCl3:Ce3+的坩埚下降法生长工艺

技术领域

本发明属于单晶生长技术领域。LaCl₃:Ce³⁺单晶是近年来发现的一种具有优良发光特性的闪烁晶体材料，它具有相当高的发光效率、高的能量分辨率、短的衰减时间，因而被材料学界认为是极具应用价值的闪烁晶体，可望应用于以核医学成像为主的射线探测技术领域。采用本发明技术可生长出满足实用需要的优质大尺寸LaCl₃:Ce³⁺单晶。

背景技术

近年来核医学成像技术的飞速发展极大地推动了无机闪烁晶体的研究开发，医用闪烁晶体的主要性能要求是：发光效率高、辐照长度短、衰减时间短、材料密度大，目前在核医学成像技术上使用最为广泛的是NaI:Tl晶体，但该晶体的衰减时间仍不够短(230ns)，使整个仪器的成像分辨率受到很大限制；而CsI:Tl不仅衰减时间太长(1300ns)，而且发光波长在550nm左右，超出了常用PMT的最佳读出范围(300～500nm)，其应用主要限于高能物理技术领域。此外，这类碘化物闪烁晶体在制备过程中须掺入剧毒的铊离子(Tl⁺)，增加了材料制备的技术难度，易于造成环境污染。由于现有的NaI:Tl、CsI:Tl晶体所存在的固有缺点，促使材料学者探索性能更好的医用无机闪烁晶体。

近年来年材料学者发现了一种新的掺Ce³⁺稀土卤化物晶体——LaCl₃:Ce³⁺，跟NaI:Tl、CsI:Tl晶体相比，LaCl₃:Ce³⁺晶体具有非常优异的闪烁发光性能：(1)光输出大于50,000photons/MeV，远高于NaI:Tl晶体的38,000photons/MeV；(2)在662KeV的¹³⁷Cs源激发下，晶体的能量分辨率高达2.8％，这是迄今已知闪烁晶体中最高的能量分辨率；(3)具有短的衰减时间，在30ns以内的发光快分量超过90％；(4)材料密度适中；(5)此类晶体生长的原料价格相对低廉，且避免使用有毒成分，在发展质优价廉的闪烁晶体产品方面具有竞争力。近年来国际相关研究机构相继开展了LaCl₃:Ce³⁺晶体的研究，采用真空条件下的坩埚下降法进行晶体生长，其生长条件要求比较苛刻，晶体生长成本相当高，晶体易于开裂，目前仅获得几个立方厘米大小的单晶样品，尚未能生长出性能满足实用要求的较大尺寸晶体。

由于稀土卤化物的物性特点，LaCl₃:Ce³⁺晶体生长所固有的关键技术问题在于：(1)通常市售试剂为含结晶水的LaCl₃.7H₂O和CeCl₃.7H₂O，且无水氯化物LaCl₃和CeCl₃在空气中易于吸潮；在晶体生长过程中，含水氯化物易于发生水解而生成氯氧化物和氧化物，从而导致晶体出现光学散射甚至失透，高纯无水氯化物的制备是生长高质量单晶的首要技术条件；(2)LaCl₃:Ce³⁺晶体为一致熔融稀土氯化物，此氯化物在常温下稳定，在晶体生长温度下其熔体则易于被氧化，且易于出现挥发损失，如何防止熔体的氧化和挥发成为突破其晶体生长工艺的关键问题。

本发明提供了LaCl₃:Ce³⁺单晶的非真空密闭坩埚下降法生长新工艺，通过氯化焙烧脱水处理以制备无水氯化物配合料LaCl₃:Ce³⁺，掺入少量活性碳粉作为脱氧剂，采用金属铂制作的薄壁坩埚，在非真空密封坩埚条件下进行晶体生长，能够避免熔体的氧化和挥发，从而有效地解决了此晶体生长固有的技术难题，此外，采用多坩埚晶体生长炉能够一次生长多根晶体，所用主要设备造价较低、操作简便，因而本发明技术在优质大尺寸LaCl₃:Ce³⁺单晶的批量生长方面具有应用价值。

发明内容

本发明的工艺流程如说明书附图1所示，其主要内容分述如下：

1、原料制备

以LaCl₃.7H₂O和CeCl₃.7H₂O为初始原料，通过氯化焙烧脱水处理以制备无水氯化物配合料，即在干燥HCl气体保护下，将含水氯化物进行适度焙烧，使氯化物脱去所含结晶水和吸附水，获得能满足晶体生长需要的无水氯化物原料。氯化焙烧脱水处理的基本方法如下：

(1)采用氯化钠与浓硫酸反应以发生HCl气体，使之流过无水氯化钙填充柱得以充分干燥；将含水氯化物盛入舟形石英玻璃坩埚，送入安装于管式电阻炉的石英玻璃管中，将干燥HCl气体通入石英玻璃管，通过适当焙烧处理使含水氯化物得以逐步脱水；安装适当的尾气吸收器，采用氢氧化钠溶液吸收系统排出的HCl尾气。为避免氯化物发生水解，须控制适当的焙烧温度和HCl气氛，其基本工艺条件为：保持通入足量HCl气体，逐步升高烧结温度，且控制炉温于250℃以下，使含水氯化物逐步脱水，经过6～8小时烧结处理，即可脱去其所含全部水分。

(2)为避免原料在操作与放置过程中可能发生吸潮，确保装入坩埚的配合料严格无水，采用两步氯化焙烧脱水处理法：先通过第一次脱水处理获得单组分氯化物LaCl₃和CeCl₃，按适当掺铈比例配制晶体生长配合料，将混合均匀的配合料装入特制的铂坩埚，然后进行第二步脱水处理，即将装有配合料的铂坩埚直接放入管式电阻炉，再进行3～4小时的氯化焙烧脱水处理，除去配合料中可能残留的少量水分。脱水处理结束后，立即取出装料的铂坩埚，迅速予以密闭焊封，尽量减少原料暴露于空气中的时间，以避免原料发生吸潮。

2、晶体生长

通过上述氯化焙烧脱水处理法制备无水氯化物LaCl₃和CeCl₃，按照适当CeCl₃掺杂浓度制备LaCl₃:Ce³⁺配合料；采用厚度0.1～0.3毫米的铂箔制作铂坩埚，此特制铂坩埚为圆柱或棱柱状；选择均匀完整的单晶作为籽晶，按照所用坩埚规格进行适当加工后，将籽晶安装于铂坩埚下部，再填装配合料于坩埚上部；将装入铂坩埚的配合料再次进行氯化焙烧脱水处理，最后焊封坩埚两端，以避免熔体的氧化和挥发。将铂坩埚放入陶瓷管适当位置，使籽晶顶端与测温热电偶热端相齐，装填氧化铝粉于坩埚与陶瓷管的间隙，然后将陶瓷管放入炉膛，安置在机械下降装置上。将炉温升至控制温度，自动保温于920～980℃，再将坩埚逐次上移，最后调节至适当高度，使坩埚上部原料和籽晶顶部熔化，将坩埚在固定位置保温5～6小时，以形成温度梯度为20～50℃/厘米的稳定固液界面，然后使坩埚以0.3～3毫米/小时的速率缓慢下降，LaCl₃:Ce³⁺单晶便逐渐从熔体中析出。晶体生长过程结束后，以20～50℃/小时的速率降低炉温至室温，将晶体从坩埚中剥离，即获得LaCl₃:Ce³⁺单晶。

本工艺综合采取以下技术措施，以有效解决熔体氧化和挥发的技术难题，从而实现在非真空密闭条件下进行晶体生长。

(1)将配合料填入铂坩埚后，再经过二次氯化焙烧脱水处理，然后将坩埚顶部加以焊封。在坩埚密封条件下进行的晶体生长过程中，铂坩埚能够有效地避免熔体被空气氧化，同时可靠地密封住熔体上部的蒸汽，其原料组分不会出现挥发损失。由于稀土氯化物熔点较低，且不侵蚀铂坩埚，在晶体生长过程中通常不会发生熔体泄漏。

(2)为了尽量消除封入坩埚内的少量空气对熔体的氧化作用，在填入原料后，加入少量活性炭粉于配合料之上，活性炭粉与配合料的质量之比大致为100ppm，然后焊封坩埚，在较高温度下，少量活性炭粉作为除氧剂，会消耗熔体上部的少量空气，经反应转化为二氧化碳，从而避免了少量空气对熔体的氧化作用。由于活性炭粉的密度较小，在晶体生长过程中，可能残留的极少量活性炭会浮于熔体上部，最后析出于晶体顶部，不会作为杂质混入所生长的单晶。

3、晶体加工

由于LaCl₃:Ce³⁺单晶在空气中会逐渐发生潮解，所生长出的晶体应加以密封保存；采用油性磨料进行晶体加工，经过研磨、抛光、镀膜等加工处理，可有效解决晶体元件的潮解问题。

附图说明

图l是LaCl₃:Ce³⁺单晶的坩埚下降法生长工艺流程，其具体说明如发明内容部分所述。

图2是LaCl₃:Ce³⁺单晶的坩埚下降法生长装置，该系统由生长炉、温度控制仪、测温元件和机械下降装置等部分组成。该生长炉的炉膛分为高温区、过渡区和低温区，高温区采用硅钼棒加热，低温区利用余热来调节，并有隔热挡板使上、下温区分开，高、低温区的温度梯度均较小，其间过渡区域的温度梯度较大。在晶体生长过程中，原料在高温区熔化，晶体在低温区保温和自退火，固液界面则位于过渡区域。通过WJK-100A精密温控仪控制炉体温度，采用Pt/Pt-10％Rh热电偶为控温、测温元件，热电偶的冷端均放置在冰壶中。为了实时测量晶体生长过程的温度变化，将两对测温热电偶安置于氧化铝陶瓷管内，上、下热电偶的热端相距100mm，该陶瓷管用来支撑铂坩埚。机械下降装置由丝杆、步进电机和谐波减速器组成，坩埚下降的速率由单板机程序控制。启动机械下降装置，坩埚以一定速率缓慢下降，晶体逐渐自下而上从熔体中析出。采用多坩埚晶体生长炉，单台生长炉每次可生长多根晶体。

具体实施方式

本发明的实施例列举如下：

(1)通过氯化焙烧脱水处理法制备无水氯化物LaCl₃和CeCl₃，按照2mol％CeCl₃的掺杂浓度制备LaCl₃:Ce³⁺配合料；采用壁厚0.14毫米的铂箔加工成圆筒状坩埚，其下部容积为Φ10×70mm³，上部容积为Φ30×240mm³，中间呈漏斗状。将尺寸Φ9×40mm³的籽晶安装于坩埚下部，再往籽晶上部填装配合料，将配合料再次进行脱水处理，然后焊封坩埚两端。在晶体生长过程中，将晶体生长炉控制于940℃，先调节坩埚至适当位置，使原料和籽晶顶部熔化，形成温度梯度为30℃/厘米的稳定固液界面，保温5小时后，使坩埚以0.8毫米/小时的速率下降。晶体生长过程结束后，以20～50℃/小时的速率降炉温至室温，即可获得尺寸达Φ30×100mm³的优质完整LaCl₃:Ce³⁺单晶。

(2)通过氯化焙烧脱水处理法制备无水氯化物LaCl₃和CeCl₃，按照5mol％CeCl₃的掺杂浓度制备LaCl₃:Ce³⁺配合料；制作尺寸25×25×250mm³、壁厚0.18毫米的棱柱状坩埚，将尺寸24×24×50mm³的籽晶安装于坩埚下部，再填装配合料，经再次脱水处理后，焊封坩埚两端。将炉温控制于960℃，调节坩埚至适当位置，使原料和籽晶顶部熔化，固液界面的温度梯度为35℃/厘米，保温6小时后，使坩埚以1.0毫米/小时的速率下降。晶体生长过程结束后，将炉温以20～50℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸达25×25×100mm³的优质完整LaCl₃:Ce³⁺单晶。

(3)按照实例1、2所述工艺条件，将适当规格的籽晶放入6只坩埚，填装经脱水处理的配合料，采用多坩埚晶体生长炉，能够同时生长6支LaCl₃:Ce³⁺单晶。

Claims (6)

1、LaCl₃:Ce³⁺单晶的坩埚下降法生长工艺，包括原料制备、晶体生长、晶体加工等步骤，其特征在于：通过氯化焙烧脱水处理制备严格无水氯化物原料，添加少量活性碳粉作为氯化物原料的除氧剂；密封铂坩埚以避免熔体氧化和挥发，控制适当工艺条件进行坩埚下降晶体生长；采用油性磨料进行晶体加工，通过镀膜处理以避免晶体潮解。

2、按权利要求1所述的单晶生长工艺，其特征在于采用氯化焙烧处理制备严格无水氯化物配合料，即在干燥HCl气体保护下，通过适度焙烧处理使含结晶水的氯化镧、氯化铈及其混合多晶逐步脱水，以制备满足晶体生长需要的无水氯化物原料。

3、按权利要求1或2所述的单晶生长工艺，其特征在于采用两步氯化焙烧脱水处理法：先通过第一次脱水处理获得单组分无水氯化镧、氯化铈，再将适当比例的配合料装入铂坩埚，放入管式电阻炉进行第二次脱水处理；脱水处理结束后，立即密闭焊封铂坩埚，以避免原料发生吸潮。

4、按权利要求1或2或3所述的单晶生长工艺，其特征在于原料制备采用适当工艺条件，在氯化焙烧脱水处理中，须保持通入足量HCl气体，逐步升高焙烧温度，且控制焙烧温度于250℃以下，经过6～8小时焙烧处理，以脱去原料所含全部水分。

5、按权利要求1所述的单晶生长工艺，其特征在于晶体生长过程须控制适当的工艺参数，须控制炉温于920～980℃，形成温度梯度为20～50℃/厘米的固液界面，以0.3～3毫米/小时的速率进行坩埚下降晶体生长。

6、根据权利要求1的单晶生长工艺，其特征在于所生长单晶可以为圆柱、棱柱等形状，且单台生长炉每次可获得1～20根单晶。