CN101565192B - 无水碘化锂的制备方法及掺杂碘化锂闪烁晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无水碘化锂的制备方法，其操作步骤包括如下：将碘化锂水溶液脱水至含有0.5-1个结晶水的碘化锂粉末，然后再经真空加热脱水处理，即得到无水碘化锂。本发明还公开一种掺杂的碘化锂闪烁晶体的制备方法，其操作步骤包括如下：将碘化锂水溶液脱水至含有0.5-1个结晶水的碘化锂粉末，将其与掺杂化合物混合，然后再经真空加热脱水处理，之后在真空状态下采用坩埚下降法进行晶体生长，即得掺杂碘化锂闪烁晶体。所述的无水碘化锂的制备方法操作简单，无环境污染，易于规模化工业生产；所述的掺杂碘化锂闪烁晶体的制备方法工艺简单，制备过程中不易高温氧化，可批量生产优质掺杂碘化锂晶体。
Description
技术领域
本发明涉及一种无水碘化锂的制备方法及一种掺杂的碘化锂闪烁晶体的制备方法。
背景技术
近年来，随着中子探测在核能利用、放射性同位素产生和核物理研究等领域的应用日益广泛，对中子探测材料的研究越来越受到世界材料和物理学者的重视。中子本身不带电，不能产生电离或激发，因此不能用普通探测器直接进行探测。可以利用中子与掺入探测器中的某些原子核作用(包括核反应、核裂变或核反冲)所产生的次级粒子进行测量，探测器把中子的能量转变为电脉冲，这些信号再经处理，就可变为人能看得懂的数据、图表或图像。
目前，使用的中子探测器主要包括气体闪烁剂、液体闪烁剂和固态闪烁剂。其中，气体闪烁剂使用气态闪烁成分，如氦-3，需要相对大的容纳区域来容纳气态闪烁组合物占据的大体积，使得其制造和拥有成本非常高；此外，气体闪烁剂由于可携带性的限制，不易用于在国界巡逻。同样地，液体闪烁剂也存在体积相对较大的缺点。对于固体闪烁剂，其密度一般相对较大，制作的探测器更加结构紧凑，因此，固态闪烁剂的使用日趋流行。
目前使用的固态闪烁剂主要有掺铕6LiI晶体、铈激活的6Li-硅酸盐玻璃等，其中掺杂0.06-0.08wt％的Eu2+的6LiI晶体，其对热中子的能量分辨率可达3.5％，被认为是已知的用于探测热中子的最有效材料。
现有的掺杂碘化锂晶体的制备方法主要包括下述三个步骤：制备无水LiI原料，之后将其与掺杂化合物混合进行晶体生长，最后进行晶体切割、研磨、抛光和封装等后续步骤。
其中，在制备无水LiI的步骤中，由于无水碘化锂易潮解、且见光或露置在空气中易析出碘单质而变黄，还会在受热条件下发生氧化，因此制备无水LiI原料非常困难。现有制备无水碘化锂的方法主要有以下两种：
方法一：将碳酸锂或氢氧化锂溶解在氢碘酸中，然后将溶液在碘化氢的气氛中加热、蒸发得到无水碘化锂。因该方法需要使用碘化氢气体，其操作条件不易控制，还会造成污染环境。
方法二：将碘化铵和金属锂放在液氨中反应制备碘化锂，然后将碘化锂的结晶水合物放在碘化氢的气氛中干燥，同时在熔融盐上方通入干燥的氢气，以除去碘化氢分解生成的碘，制备无水碘化锂。因该法需要使用大量碘化氢气体和氢气，且转化率低，原料成本高，污染环境。
上述两种方法的无水碘化锂制备方法均成本较高，条件较难控制，而且还会产生环境污染。因此，需要亟待寻找一种易于操作的、不造成污染、更环保的制备方法，以获得无水碘化锂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有无水碘化锂的制备方法成本较高，条件较难控制，而且还会产生环境污染的缺陷，提供了一种无水碘化锂的制备方法和一种掺杂碘化锂闪烁晶体的制备方法。本发明的方法操作简单，无环境污染，易于规模化工业生产，产品纯度高，可制得优质无水碘化锂原料以及掺杂的碘化锂闪烁晶体。
在本发明中，发明人通过大量的试验摸索试图找到适用于制备无水碘化锂的制备方法。曾尝试将碘化锂水溶液浓缩结晶，得到含有三个结晶水的碘化锂水合物，然后将该结晶水合物置于真空中加热脱水，制得无水碘化锂。但是，因该方法中的碘化锂结晶水合物中的结晶水较多，将其置于真空中加热脱水时，产生水蒸气很难及时抽出，而原料脱水后，极其容易发生水解反应，从而产生碘化氢气体，不仅腐蚀真空设备，而且原料容易板结，脱水效果很不理想，难得到无水碘化锂。由此意外发现，碘化锂结晶水合物中结晶水的含量对于真空干燥处理至关重要，因而可以考虑控制碘化锂结晶水合物中结晶水的含量来实现制备无水碘化锂的方法。
因此，本发明通过下述技术方案解决上述技术问题。
本发明的无水碘化锂的制备方法包括如下操作步骤：将碘化锂水溶液，脱水至含有0.5-1个结晶水的碘化锂粉末，然后再真空加热脱水处理，得到无水碘化锂，即可。
其中，所述的碘化锂水溶液为通过本领域现有的常规方法制得的高纯度的碘化锂溶液。较佳地，其由下述制备方法制得：将碳酸锂或氢氧化锂与氢碘酸反应，之后调节pH值为7-9，过滤除杂，然后将滤液浓缩，重结晶提纯，再将所得晶体溶于水中，即可。其中，所述的碳酸锂和氢碘酸的纯度为本领域制备该碘化锂水溶液时使用的原料的纯度，较佳的为分析纯，更佳的为质量百分比99.999％以上。当碳酸锂与氢碘酸反应时，较佳的通过氢碘酸的用量控制反应溶液的pH至为6-7；反应结束后，较佳的用氨水或联氨调节反应液的pH值为7-9。所述的将所得晶体溶于水中一般是指将所得晶体溶于水中至澄清溶液。
其中，所述的将碘化锂水溶液脱水至含有0.5-1个结晶水的碘化锂粉末的步骤的较佳操作为在重于空气的惰性气体，优选氩气保护下，搅拌状态下，加热脱水至溶液变为粉体。实现所述的氩气保护的较佳操作为向碘化锂水溶液中通入氩气。所述的搅拌可采用本领域常规装置，较佳的为叶片式搅拌器进行搅拌。所述的加热脱水的较佳操作为：加热至250℃，此时桶内开始出现粉体，继续升温至260-300℃，保持该温度直至桶内溶液完全变为粉体，即可。加热的速度较佳的为5-10℃/min。所述的反应容器较佳的为钛制容器，如钛桶。
其中，所述的真空加热脱水处理的步骤中，真空度较佳的为1×10-3Pa以上，以有效地防止原料的氧化和挥发。加热的操作较佳地为加热至400-500℃，保温20-40小时。该步骤较佳的在石英坩埚、或者内衬有铂金坩埚、石墨坩埚或氧化铝坩埚的石英坩埚中进行。所述的坩埚的底部为锥形，锥角较佳的为10-80度。真空加热脱水处理后，冷却至室温即可。
本发明还提供了一种掺杂碘化锂闪烁晶体的制备方法，其包括如下步骤：将碘化锂水溶液脱水至含有0.5个结晶水的碘化锂粉末，将其与掺杂化合物混合，然后再经真空加热脱水处理，之后在真空状态下采用坩埚下降法进行晶体生长，即得掺杂碘化锂闪烁晶体。
其中，所述的碘化锂水溶液及其制备方法，以及将其脱水至含有0.5个结晶水的碘化锂粉末的操作，以及真空加热脱水处理的操作，同前述无水碘化锂的制备方法中的相关步骤。
其中，所述的掺杂化合物为本领域常规制备碘化锂晶体的掺杂剂，较佳的为含铕化合物、含铊化合物、含锡化合物和含钐化合物的化合物中的一种或多种，更佳的为含铕化合物。所述的化合物可以为碘化物、氧化物、氟化物、氢氧化物或氧氟化物。所述的掺杂化合物的用量为本领域现有方法的用量，一般为0-1％，百分比为掺杂化合物占闪烁晶体总摩尔量的百分比。
其中，所述的坩埚下降法为现有方法，又名布里奇曼晶体生长法(Bridgman-Stockbarge method)，该方法为将用于晶体生长用的材料置于坩埚中，缓慢地下降，通过一个具有一定温度梯度的加热炉，炉温控制在略高于材料的熔点附近，在通过加热区域时，坩埚中的材料被熔融，然后坩埚持续下降时，坩埚底部的温度先下降到熔点以下，由此开始结晶，然后晶体随坩埚下降而持续长大。其中，所述的坩埚下降法的工艺参数较佳的为：控制炉温较佳的为600-700℃，晶体生长界面的温度梯度较佳的为30-40℃/cm。所述的坩埚下降的速度较佳的为0.5-2.0mm/h。其中，所述的坩埚下降法使用的装置为本领域常规使用的晶体生长装置。
本发明中，上述各技术特征可以任意组合，即得本发明的较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明中，所述的含有0.5-1个结晶水的碘化锂中所带结晶水含量不一定严格限定为0.5-1个结晶水，可存在晶体领域中可接受的偏差。
本发明的积极进步效果在于：本发明提供了一种无水碘化锂的制备方法以及一种掺杂碘化锂闪烁晶体的制备方法。所述的无水碘化锂的制备方法操作简单，无环境污染，易于规模化工业生产，制得的产品纯度高，可满足生长优质碘化锂单晶的要求。所述的掺杂碘化锂闪烁晶体的制备方法工艺简单，制备过程中不易高温氧化，可批量生产优质掺杂碘化锂晶体，制得的晶体含氧杂质低，具有较好的光学质量。
附图说明
图1为本发明的无水碘化锂的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1无水碘化锂的制备
制备无水碘化锂的操作步骤包括如下(参见附图1)：
(1)取纯度为99.999％碳酸锂100g置于2000ml的烧杯中，再加入约500ml浓度为45.5％的分析纯氢碘酸溶液，搅拌使之充分反应，至溶液pH值调至6.0，然后再加入少量的氨水将溶液的pH值调至7.0，过滤除杂，然后将滤液浓缩重结晶，再将所得晶体溶于水中，即得碘化锂水溶液；
(2)将碘化锂水溶液置于钛桶中，在碘化锂水溶液中通入氩气，搅拌状态下，按照加热速度为5℃/min，加热至300℃，保持该温度直至溶液变为粉体；所述的碘化锂粉体为含有0.5个结晶水的碘化锂粉末；
(3)然后将含有0.5个结晶水的碘化锂粉末置于石英坩埚中，控制真空度为1×10-3Pa以上，加热至400℃，保温40小时，即得无水碘化锂粉末。
实施例2无水碘化锂的制备
制备无水碘化锂的操作步骤包括如下：
(1)取纯度为99.999％碳酸锂100g置于2000ml的烧杯中，再加入约500ml浓度为45.5％的分析纯氢碘酸溶液，搅拌使之充分反应，至溶液pH值调至7.0，然后再加入少量的氨水将溶液的pH值调至9.0，过滤除杂，然后将滤液浓缩重结晶，再将所得晶体溶于水中，即得碘化锂水溶液；
(2)将碘化锂水溶液置于钛桶中，在碘化锂水溶液中通入氩气，搅拌状态下，按照加热速度为10℃/min，加热至260℃，保持该温度直至溶液变为粉体；所述的碘化锂粉体为含有1个结晶水的碘化锂粉末；
(3)然后将含有1个结晶水的碘化锂粉末置于内衬铂金坩埚的石英坩埚中，控制真空度为1×10-3Pa，加热至500℃，保温20小时，即得无水碘化锂粉末。
实施例3无水碘化锂的制备
制备无水碘化锂的操作步骤包括如下：
(1)取纯度为99.999％碳酸锂100g置于2000ml的烧杯中，再加入约500ml浓度为45.5％的分析纯氢碘酸溶液，搅拌使之充分反应，至溶液pH值调至6.5，然后再加入少量的氨水将溶液的pH值调至8.0，过滤除杂，然后将滤液浓缩重结晶，再将所得晶体溶于水中，即得碘化锂水溶液；
(2)将碘化锂水溶液置于钛桶中，在碘化锂水溶液中通入氩气，搅拌状态下，按照加热速度为8℃/min，加热至280℃，保持该温度直至溶液变为粉体；所述的碘化锂粉体为含有0.8个结晶水的碘化锂粉末；
(3)然后将含有0.8个结晶水的碘化锂粉末置于石英坩埚，控制真空度为1×10-3Pa以上，加热至450℃，保温30小时，即得无水碘化锂粉末。
实施例4 0.5英寸掺铕碘化锂闪烁晶体的制备
选用温度梯度为30℃/cm的晶体生长装置制备0.5英寸掺铕碘化锂闪烁晶体，其操作步骤包括如下：
(1)取纯度为99.999％氢氧化锂150g置于2000ml的烧杯中，再加入约500ml浓度为45.5％的分析纯氢碘酸溶液，搅拌使之充分反应，至溶液pH值调至6.5，然后再加入少量的氨水将溶液的pH值调至8.0，过滤除杂，然后将滤液浓缩重结晶，再将所得晶体溶于水中，即得碘化锂水溶液；
(2)将碘化锂水溶液置于钛桶中，在碘化锂水溶液中通入氩气，采用叶片式搅拌器搅拌状态下，然后对钛桶内的碘化锂水溶液加热，按照加热速度为10℃/min加热，升至250℃后桶内开始出现粉体，继续升温至280℃，保持该温度直至溶液变为粉体，然后缓慢降温至室温，所得粉体为含有0.5个结晶水的碘化锂粉末，约180g；
(3)取9根0.5英寸洗净烘干的石英坩埚，每根坩埚放入20g步骤(2)制备的含有0.5个结晶水的碘化锂粉末，然后再加入0.02g纯度为99.99％的无水EuI2作为掺杂化合物，将石英坩埚抽真空，保持坩埚内的真空度在1×10-3Pa以上，同时对坩埚进行加热，以30℃/h的速率升温将炉温升至450℃，保温30小时，然后对石英坩埚进行真空密封；
(4)取6根真空密封装料的石英坩埚置于晶体生长装置的金属底座上，外面罩上氧化铝的陶瓷管，然后在管内填充氧化铝粉末，置于单管生长炉内；以50℃/h的升温速率将炉温升至680℃，调节金属底座的位置，使石英坩埚的下偶温度控制在440℃，保温10小时，之后启动下降装置，使石英坩埚以2mm/h的速率平稳下降，待石英坩埚的上偶温度降至300℃以下时，停止下降并停止单管生长的加热，当炉内温度降至室温后取出坩埚，即可；本实施例的晶体生长的周期为5天，所得晶体为淡绿色，长度为50mm。
实施例5 1英寸掺铕碘化锂闪烁晶体的批量制备
选用温度梯度为40℃/cm的晶体生长装置制备1英寸掺铕碘化锂闪烁晶体，其操作步骤包括如下：
(1)取纯度为99.999％碳酸锂100g置于2000ml的烧杯中，再加入约500ml浓度为45.5％的分析纯氢碘酸溶液，搅拌使之充分反应，至溶液pH值调至6.5，然后再加入少量的氨水将溶液的pH值调至8.0，过滤除杂，然后将滤液浓缩重结晶，再将所得晶体溶于水中，即得碘化锂水溶液；
(2)将碘化锂水溶液置于钛桶中，在碘化锂水溶液中通入氩气，采用叶片式搅拌器搅拌状态下，然后对钛桶内的碘化锂水溶液加热，按照加热速度为10℃/min加热，升至250℃后桶内开始出现粉体，继续升温至280℃，保持该温度直至溶液变为粉体，然后缓慢降温至室温，所得粉体为含有0.5个结晶水的碘化锂粉末，约180g；然后继续按照步骤(1)和(2)的操作共制备约2400g含0.5个结晶水的碘化锂粉末；
(3)取24根1英寸洗净烘干的石英坩埚，每根坩埚放入100g步骤(2)制备的含有0.5个结晶水的碘化锂粉末，然后再加入0.1g纯度为99.99％的无水EuI2作为掺杂化合物，将石英坩埚抽真空，保持坩埚内的真空度在1×10-3Pa以上，同时对坩埚进行加热，以30℃/h的速率升温将炉温升至450℃，保温30小时，然后对石英坩埚进行真空密封；
(4)取24根真空密封装料的石英坩埚分成12对，将每2根并排置于晶体生长装置的金属底座上，外面罩上氧化铝的陶瓷管，然后在管内填充氧化铝粉末，置于12管生长炉内；以50℃/h的升温速率将炉温升至600℃，调节金属底座的位置，使石英坩埚的下偶温度控制在450℃，保温15小时，之后启动下降装置，使石英坩埚以1mm/h的速率平稳下降，待石英坩埚的上偶温度降至300℃以下时，停止下降并停止晶体炉加热，当炉内温度降至室温后取出坩埚，即可；本实施例的晶体生长的周期为8天，所得晶体长度为40mm。
实施例6 1.5英寸碘化锂闪烁晶体的制备
选用温度梯度为35℃/cm的晶体生长装置制备1.5英寸碘化锂闪烁晶体，其操作步骤包括如下：
(1)取纯度为99.999％碳酸锂100g置于2000ml的烧杯中，再加入约500ml浓度为45.5％的分析纯氢碘酸溶液，搅拌使之充分反应，至溶液pH值调至6.5，然后再加入少量的氨水将溶液的pH值调至8.0，过滤除杂，然后将滤液浓缩重结晶，再将所得晶体溶于水中，即得碘化锂水溶液；
(2)将碘化锂水溶液置于钛桶中，在碘化锂水溶液中通入氩气，采用叶片式搅拌器搅拌状态下，然后对钛桶内的碘化锂水溶液加热，按照加热速度为10℃/min加热，升至250℃后桶内开始出现粉体，继续升温至280℃，保持该温度直至溶液变为粉体，然后缓慢降温至室温，所得粉体为含有0.5个结晶水的碘化锂粉末，约180g；
(3)取1根1.5英寸洗净烘干的石英坩埚，放入180g步骤(2)制备的含有0.5个结晶水的碘化锂粉末，然后将石英坩埚抽真空，保持坩埚内的真空度在1×10-3Pa以上，同时对坩埚进行加热，以30℃/h的速率升温将炉温升至450℃，保温30小时，然后对石英坩埚进行真空密封；
(4)将该真空密封装料的石英坩埚置于晶体生长装置的金属托柱上，外面罩上氧化铝的陶瓷管，然后在管内填充氧化铝粉末，置于单管生长炉内；以50℃/h的升温速率将炉温升至700℃，调节金属底座的位置，使石英坩埚的下偶温度控制在450℃，保温20小时，之后启动下降装置，使石英坩埚以0.5mm/h的速率平稳下降，待石英坩埚的上偶温度降至300℃以下时，停止下降并停止单管生长的加热，当炉内温度降至室温后取出坩埚，即可；本实施例的晶体生长的周期为12天，所得晶体长度为50mm。
Claims (17)
1.一种无水碘化锂的制备方法，其操作步骤包括如下：将碘化锂水溶液脱水至含有0.5-1个结晶水的碘化锂粉末，然后再经真空加热脱水处理，即得到无水碘化锂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碘化锂水溶液由下述制备方法制得：将碳酸锂或氢氧化锂与氢碘酸反应，之后调节pH值为7-9，过滤除杂，然后将滤液浓缩重结晶，再将所得晶体溶于水中，即可。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的将碘化锂水溶液脱水至含有0.5-1个结晶水的碘化锂粉末的步骤按下述进行操作：在氩气保护下，搅拌状态下，加热脱水至溶液变为粉体。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的加热为加热至260-300℃，保持该温度直至溶液变为粉体；所述的加热的速度为5-10℃/min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的将碘化锂水溶液脱水至含有0.5-1个结晶水的碘化锂粉末的步骤在钛制容器中进行。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的真空加热脱水处理的步骤中，加热的操作为加热至400-500℃，保温20-40小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的真空加热脱水处理的步骤中，真空度为1×10-3Pa以上。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的真空加热脱水处理在石英坩埚、或者内衬有铂金坩埚、石墨坩埚或氧化铝坩埚的石英坩埚中进行。
9.一种掺杂碘化锂闪烁晶体的制备方法，其步骤包括如下：将碘化锂水溶液脱水至含有0.5-1个结晶水的碘化锂粉末，将其与掺杂化合物混合，然后再经真空加热脱水处理，之后在真空状态下采用坩埚下降法进行晶体生长，即得掺杂碘化锂闪烁晶体。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的碘化锂水溶液由下述制备方法制得：将碳酸锂或氢氧化锂与氢碘酸反应，之后调节pH值为7-9，过滤除杂，然后将滤液浓缩重结晶，再将所得晶体溶于水中，即可。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的将碘化锂水溶液脱水至含有0.5-1个结晶水的碘化锂粉末的步骤按下述进行操作：在氩气保护下，搅拌状态下，加热脱水至溶液变为粉体。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述的加热为加热至260-300℃，保持该温度直至溶液变为粉体；所述的加热的速度为5-10℃/min。
13.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的将碘化锂水溶液脱水至含有0.5-1个结晶水的碘化锂粉末的步骤在钛制容器中进行。
14.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的真空加热脱水处理的步骤中，加热的操作为加热至400-500℃，保温20-40小时。
15.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的真空加热脱水处理在石英坩埚、或者内衬有铂金坩埚、石墨坩埚或氧化铝坩埚的石英坩埚中进行。
16.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的掺杂化合物为含铕化合物、含铊化合物、含锡化合物和含钐化合物的中的一种或多种；所述的化合物为碘化物、氧化物、氟化物、氢氧化物或氧氟化物。
17.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的坩埚下降法的工艺参数为：炉温为600-700℃；晶体生长界面的温度梯度为30-40℃/cm；坩埚下降的速度为0.5-2.0mm/h。
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