CN105154973A - 多离子掺杂大尺寸溴化镧单晶闪烁体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及闪烁晶体材料领域，一种多离子掺杂大尺寸溴化镧单晶闪烁体，其特征在于：所述的单晶闪烁体的化学通式为(Ce_xSr_yHf_y)La_(1-x-2y)Br₃，其中0.001<x<0.12，0.0001<y<0.05。本发明的有益效果为：采用本发明的方法生长大尺寸溴化镧晶体，能优化籽晶淘汰方向，能有效克服晶体生长开裂、包络等缺陷，减小晶体生长应力，提高晶体成品率，能改善晶体光学性质，提高晶体闪烁效应。

Description

多离子掺杂大尺寸溴化镧单晶闪烁体及其制备方法

技术领域

本发明涉及闪烁晶体材料领域，特别涉及一种多离子掺杂大尺寸溴化镧单晶闪烁体及其制备方法。

背景技术

闪烁晶体可以做成探测器，在高能物理、核物理、影像核医学诊断、地质勘探、天文空间物理学以及安全稽查领域中有着巨大的应用前景。随着核科学技术以及其它相关技术的飞速发展，其应用领域在不断的拓宽。不同应用领域对无机闪烁体也提出了更多更高的要求。传统的NaI:TI、BGO等闪烁晶体已经无法满足新的应用领域的特殊要求。

人们正在探索适用于不同应用领域的新型优良闪烁晶体。这些新型闪烁晶体可能在综合性能和生产成本上，与现有成熟的NaI:Tl、BGO等传统闪烁晶体差距较大。但人们希望它们能够在某些方面具有特别性能和用途，满足不同应用领域的特殊要求。对这些新晶体的基本要求就是：物理化学性能稳定、高密度、快发光衰减、高发光效率、高辐照硬度和低成本。作为优秀的闪烁晶体除应具有好的发光特性和稳定性外，还需要一定的尺寸和光学无效性。目前闪烁晶体的发展趋势是围绕高输出、快响应、高密度等性能为中心，开展新型闪烁晶体的探索研究。

掺铈溴化镧晶体(LaBr₃:Ce)自1999年被发现后，由于其优异的闪烁性能掀起了研究的热潮。掺铈溴化镧光输出可达78000Ph/MeV,其衰减时间快达30ns,其密度为5.1g/cm³,对高性能射线的吸收能力明显强于NaI：Tl晶体，且其环境污染的风险远远小于NaI：Tl,因此LaBr₃:Ce晶体目前已成为光输出高、衰减快闪烁晶体的代表，该晶体有望全面取代NaI：Tl晶体，从而在医疗仪器、安全检查和油井探测等领域得到广泛使用。但LaBr₃:Ce晶体生长困难，组份严重挥发，且非常容易和氧、水反应；且晶体非常容易开裂。例如溴化镧沿a轴的热膨胀系数是沿c轴方向的5到6倍，这样在晶体生长和后续的机械切割、抛光过程中十分易于开裂和破碎，因此LaBr₃:Ce晶体的器件产率很低，大尺寸晶体器件尤为困难，价格也极其昂贵。

在LaBr₃晶体结构中，La近邻的9个Br中存在两种La-Br键长，上下相邻的最近6个Br，是0.310nm，中间相邻的Br，是0.315nm。考虑到三帽三棱柱体La-Br结合键键长，假设中间相邻的La-Br断裂，自动产生棱柱面，从结构上预示了这些面有强烈的滑动解理倾向。国内有专利报导通过掺杂一种或几种离子能防止晶体开裂，我们通过尝试掺杂Sr、Ge、Ti、Si、Hf等阳离子，通过大量实验我们发现，当只是生长Φ25*25mm的晶体时，由于晶体尺寸小，生长应力小，晶体质量较好。但生长Φ38*38mm以上尺寸的晶体时，单纯掺杂一种阳离子时晶体成品率(成品率＝外表完好的晶体数量/总晶体数量)较低，如表1(掺杂阳离子的LaBr₃晶体的晶体质量、成品率及能量分辨率)所示：单独掺杂一种阳离子，晶体质量不好，有较多裂纹和包络，掺杂Sr²⁺和Ca²⁺、Sr²⁺和Mg²⁺、Ca²⁺和Zr⁴⁺或者Ca²⁺和Hf⁴⁺，所生长的晶体质量也有较多裂纹和包络。

表1掺杂阳离子的LaBr₃晶体的晶体质量、成品率及能量分辨率

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种多离子掺杂大尺寸溴化镧单晶闪烁体及其制备方法。采用发明的方法能生长大尺寸(尺寸范围为：Φ38*38mm-Φ52*52mm)的溴化镧晶体，能减小晶体生长应力，提高晶体闪烁效应，能有效克服晶体生长开裂、包络等缺陷，提高晶体成品率。

本发明的技术方案一如下：一种多离子掺杂大尺寸溴化镧单晶闪烁体，所述的单晶闪烁体的化学通式为(Ce_xSr_yHf_y)La_(1-x-2y)Br₃，其中0.001<x<0.12，0.0001<y<0.05。

本发明的技术方案二如下：一种多离子掺杂大尺寸溴化镧单晶闪烁体的制备方法，采用石英坩埚下降法生长该单晶闪烁体。本发明可以减小晶体生长应力、增大晶体的光学线性输出以及改善晶体能量分辨率，本发明由于Sr²⁺、Hf⁴⁺阳离子掺杂的加入，产生了钉扎位错作用，减少了晶体的开裂，另一方面使Ce³⁺在晶体中的位置发生改变，提高了晶体的闪烁性能。

进一步地，所述的石英坩埚下降法步骤如下：

1)原料准备阶段：选用的原料均为溴化物，包括无水溴化铈，溴化镧，溴化锶，溴化铪等，含水量在100ppm以下。根据上述化学通式，先选定合适的x,y，再按相应的摩尔百分比在手套箱中称取所需的超干溴化物原料，均匀混合后装入特制的Φ52*200mm石英坩埚中，用石英块堵住石英坩埚管口，然后用环氧树脂封住石英坩埚管口，将装有原料的石英坩埚取出手套箱，利用氢氧焰将石英坩埚的管口熔化封住。

2)化料阶段：将封装好的石英管装入下降炉中，并下降到石英坩埚头部位于上温区至下温区的接口位置，然后将上温区炉温以50-100℃/h升至800℃，下温区炉温以50-100℃/h升至300℃，在原料熔化阶段通过两段控温，提高熔体的对流，保证原料熔化完全，化料温度不高于石英晶体熔点。化料完成后，保温24小时。

3)晶体生长阶段：采用0.5mm/d的下降速率下降石英坩埚，溴化镧熔体在掺杂阳离子的作用下，使晶体淘汰出往C方向生长的籽晶，继续下降直至石英坩埚全部进入下温区，单晶化完成晶体生长完毕，停止下降。然后高温区采用5-15K/h的速率降至室温、低温区采用15-50K/h的速率降到室温。最后取出石英坩埚。

进一步地，所得的透明单晶切割封装成3×3×1mm³的闪烁体，测试该闪烁体与双碱阴极光电倍增管耦合成的闪烁探头，对放射源的光电峰能量分辨率。

本发明方法的原理是：同时掺杂Sr²⁺、Hf⁴⁺的晶体有利于晶体生长，晶体质量较好，且能量分辨率最好。我们根据晶体结构分析由于Sr²⁺离子取代了La³⁺的位置，晶体整个价态不平衡，每掺进一个Sr²⁺离子就会产生一个Br_-空位，空位增加一方面导致了Ce³⁺在晶格中位置发生改变，产生晶格驰豫，使晶体闪烁性能提高，但另一方面空位产生的缺陷会使晶体生长应力增大，产生裂纹较多。而掺杂Hf⁴⁺时，Hf⁴⁺离子半径比La³⁺半径小，当Hf⁴⁺取代La³⁺并占据La³⁺位时，由于Hf⁴⁺半径(0.79nm)小于La³⁺半径(0.106nm)，晶格发生局部位错畸变，Hf⁴⁺起到钉扎位错的作用，可有效阻止晶面滑移。当同时掺杂Sr²⁺、Hf⁴⁺时，宏观上(LaBr₃:Ce)晶体价态得以平衡，这有助于晶体的生长，减少缺陷，晶体生长成品率得以提高。

本发明的有益效果为：采用本发明的方法生长大尺寸溴化镧晶体，能优化籽晶淘汰方向，能有效克服晶体生长开裂、包络等缺陷，减小晶体生长应力，提高晶体成品率，能改善晶体光学性质，提高晶体闪烁效应。

附图说明

图1是采用本发明方法，掺杂Sr²⁺、Hf⁴⁺的LaBr₃:Ce晶体照片，该晶体质量良好，透明无包络、开裂，尺寸为Ф52＊20mm。

图2是掺杂Sr²⁺的LaBr₃:Ce晶体照片，该晶体具有包络开裂现象，尺寸为Ф38＊38mm。

图3是掺杂Hf⁴⁺LaBr₃:Ce晶体照片，该晶体具有丝状包络现象，尺寸为Ф38＊38mm。

具体实施方式

实施例1

X＝0.005，Y＝0.001，

掺铈溴化镧晶体原料是无水的溴化镧、溴化铈混合而成的。其中溴化镧992.96克，溴化铈5.04克，另掺原料纯度均为99％的溴化锶0.64克，溴化铪1.32克。在充高纯氮气的手套箱内均匀混合后装入石英坩埚中，然后用石英块堵住石英坩埚管口，然后用环氧树脂封住石英坩埚管口，将装有原料的石英坩埚取出手套箱，利用氢氧焰将石英坩埚的管口熔化封住。将封装好的石英管装入下降炉中，并下降到石英坩埚头部位于上温区至下温区的接口位置，然后将上温区炉温以50℃/h升至800℃，下温区炉温以50℃/h升至300℃，在原料熔化阶段通过两段控温，提高熔体的对流，保证原料熔化完全，化料温度不高于石英晶体熔点。化料完成后，保温24小时。采用0.5mm/d的下降速率下降石英坩埚，溴化镧熔体在掺杂阳离子的作用下，使晶体淘汰出往C方向生长的籽晶，继续下降直至石英坩埚全部进入下温区，单晶化完成晶体生长完毕，停止下降。然后高温区采用5K/h的速率降至室温、低温区采用15K/h的速率降到室温。最后取出石英坩埚。

所得的透明单晶切割封装成3×3×1mm³的闪烁体，测试该闪烁体与双碱阴极光电倍增管耦合成的闪烁探头，对放射源的光电峰能量分辨率为4.3％。

实施例2

X＝0.005Y＝0.005

掺铈溴化镧晶体原料是市销无水的溴化镧、溴化铈混合而成的。其中溴化镧985克，溴化铈5.04克，另掺原料纯度均为99％的溴化锶3.28克，溴化铪6.64克。在充高纯氮气的手套箱内均匀混合后装入石英管中，然后用石英块堵住石英管口，然后用环氧树脂封住管口，取出手套箱，利用氢氧焰将石英坩埚的管口熔化封住。将封装好的石英管装入下降炉中，并下降到石英坩埚头部位于上温区至下温区的接口位置，然后将上温区炉温以100℃/h升至800℃，下温区炉温以100℃/h升至300℃，在原料熔化阶段通过两段控温，提高熔体的对流，保证原料熔化完全，化料温度不高于石英晶体熔点。化料完成后，保温24小时。采用0.5mm/d的下降速率下降石英坩埚，溴化镧熔体在掺杂阳离子的作用下，使晶体淘汰出往C方向生长的籽晶，继续下降直至石英坩埚全部进入下温区，单晶化完成晶体生长完毕，停止下降。然后高温区采用15K/h的速率降至室温、低温区采用50K/h的速率降到室温。最后取出石英坩埚。所得的透明单晶切割封装成3×3×1mm³的闪烁体，测试该闪烁体与双碱阴极光电倍增管耦合成的闪烁探头，对放射源的光电峰能量分辨率为4％。

实施例3

X＝0.005Y＝0.01

掺铈溴化镧晶体原料是市销无水的溴化镧、溴化铈混合而成的。其中溴化镧975.08克，溴化铈5.04克，另掺原料纯度均为99％的溴化锶6.6克，溴化铪13.28克。在充高纯氮气的手套箱内均匀混合后装入石英管中，然后用石英块堵住石英管口，然后用环氧树脂封住管口，取出手套箱，利用氢氧焰将石英坩埚的管口熔化封住。将封装好的石英管装入下降炉中，并下降到石英坩埚头部位于上温区至下温区的接口位置，然后将上温区炉温以100℃/h升至800℃，下温区炉温以100℃/h升至300℃，在原料熔化阶段通过两段控温，提高熔体的对流，保证原料熔化完全，化料温度不高于石英晶体熔点。化料完成后，保温24小时。采用0.5mm/d的下降速率下降石英坩埚，溴化镧熔体在掺杂阳离子的作用下，使晶体淘汰出往C方向生长的籽晶，继续下降直至石英坩埚全部进入下温区，单晶化完成晶体生长完毕，停止下降。然后高温区采用10K/h的速率降至室温、低温区采用30K/h的速率降到室温。最后取出石英坩埚。所得的透明单晶切割封装成3×3×1mm³的闪烁体，测试该闪烁体与双碱阴极光电倍增管耦合成的闪烁探头，对放射源的光电峰能量分辨率为4.5％

实施例4

X＝0.05Y＝0.001

掺铈溴化镧晶体原料是市销无水的溴化镧、溴化铈混合而成的。其中溴化镧947.48克，溴化铈50.52克，另掺原料纯度均为99％的溴化锶0.64克，溴化铪1.32克。在充高纯氮气的手套箱内均匀混合后装入石英管中，然后用石英块堵住石英管口，然后用环氧树脂封住管口，取出手套箱，利用氢氧焰将石英坩埚的管口熔化封住。将封装好的石英管装入下降炉中，并下降到石英坩埚头部位于上温区至下温区的接口位置，然后将上温区炉温以100℃/h升至800℃，下温区炉温以100℃/h升至300℃，在原料熔化阶段通过两段控温，提高熔体的对流，保证原料熔化完全，化料温度不高于石英晶体熔点。化料完成后，保温24小时。采用0.5mm/d的下降速率下降石英坩埚，溴化镧熔体在掺杂阳离子的作用下，使晶体淘汰出往C方向生长的籽晶，继续下降直至石英坩埚全部进入下温区，单晶化完成晶体生长完毕，停止下降。然后高温区采用5-15K/h的速率降至室温、低温区采用15-50K/h的速率降到室温。最后取出石英坩埚。所得的透明单晶切割封装成3×3×1mm³的闪烁体，测试该闪烁体与双碱阴极光电倍增管耦合成的闪烁探头，对放射源的光电峰能量分辨率为3.2％

实施例5

X＝0.05Y＝0.005

掺铈溴化镧晶体原料是市销无水的溴化镧、溴化铈混合而成的。其中溴化镧939.56克，溴化铈50.52克，另掺原料纯度均为99％的溴化锶3.28克，溴化铪6.64克。在充高纯氮气的手套箱内均匀混合后装入石英管中，然后用石英块堵住石英管口，然后用环氧树脂封住管口，取出手套箱，利用氢氧焰将石英坩埚的管口熔化封住。将封装好的石英管装入下降炉中，并下降到石英坩埚头部位于上温区至下温区的接口位置，然后将上温区炉温以100℃/h升至800℃，下温区炉温以100℃/h升至300℃，在原料熔化阶段通过两段控温，提高熔体的对流，保证原料熔化完全，化料温度不高于石英晶体熔点。化料完成后，保温24小时。采用0.5mm/d的下降速率下降石英坩埚，溴化镧熔体在掺杂阳离子的作用下，使晶体淘汰出往C方向生长的籽晶，继续下降直至石英坩埚全部进入下温区，单晶化完成晶体生长完毕，停止下降。然后高温区采用5-15K/h的速率降至室温、低温区采用15-50K/h的速率降到室温。最后取出石英坩埚。所得的透明单晶切割封装成3×3×1mm³的闪烁体，测试该闪烁体与双碱阴极光电倍增管耦合成的闪烁探头，对放射源的光电峰能量分辨率为3％。

实施例6

X＝0.05Y＝0.01

掺铈溴化镧晶体原料是市销无水的溴化镧、溴化铈混合而成的。其中溴化镧929.64克，溴化铈50.52克，另掺原料纯度均为99％的溴化锶6.6克，溴化铪13.24克。在充高纯氮气的手套箱内均匀混合后装入石英管中，然后用石英块堵住石英管口，然后用环氧树脂封住管口，取出手套箱，利用氢氧焰将石英坩埚的管口熔化封住。将封装好的石英管装入下降炉中，并下降到石英坩埚头部位于上温区至下温区的接口位置，然后将上温区炉温以100℃/h升至800℃，下温区炉温以100℃/h升至300℃，在原料熔化阶段通过两段控温，提高熔体的对流，保证原料熔化完全，化料温度不高于石英晶体熔点。化料完成后，保温24小时。采用0.5mm/d的下降速率下降石英坩埚，溴化镧熔体在掺杂阳离子的作用下，使晶体淘汰出往C方向生长的籽晶，继续下降直至石英坩埚全部进入下温区，单晶化完成晶体生长完毕，停止下降。然后高温区采用5-15K/h的速率降至室温、低温区采用15-50K/h的速率降到室温。最后取出石英坩埚。所得的透明单晶切割封装成3×3×1mm³的闪烁体，测试该闪烁体与双碱阴极光电倍增管耦合成的闪烁探头，对放射源的光电峰能量分辨率为3.3％。

Claims (6)

1.一种多离子掺杂大尺寸溴化镧单晶闪烁体，其特征在于：所述的单晶闪烁体的化学通式为(Ce_xSr_yHf_y)La_(1-x-2y)Br₃，其中0.001<x<0.12，0.0001<y<0.05。

2.一种多离子掺杂大尺寸溴化镧单晶闪烁体的制备方法，其特征在于：采用了石英坩埚下降法生长所述的溴化镧单晶闪烁体。

3.如权利要求2所述的一种多离子掺杂大尺寸溴化镧单晶闪烁体的制备方法，其特征在于：所述的石英坩埚下降法包括如下步骤

1)原料准备阶段：根据所述化学通式，先选定x、y，再按化学通式所示的摩尔百分比在手套箱中称取所需的溴化物原料，均匀混合后装入石英坩埚中，用石英块堵住石英坩埚管口，然后用环氧树脂封住石英坩埚管口，将装有原料的石英坩埚取出手套箱，利用氢氧焰将石英坩埚的管口熔化封住；

2)化料阶段：将封装好的石英管装入下降炉中，并下降到石英坩埚头部位于上温区至下温区的接口位置，然后将上温区炉温以50-100℃/h升至800℃，下温区炉温以50-100℃/h升至300℃，将原料融化，待化料完成后，保温24小时；

3)晶体生长阶段：上述步骤完成后，采用0.5mm/d的下降速率下降石英坩埚，溴化镧熔体在掺杂阳离子的作用下，晶体淘汰出往C方向生长的籽晶，继续下降直至石英坩埚全部进入下温区，单晶化完成晶体生长完毕，停止下降，然后高温区采用5-15K/h的速率降至室温、低温区采用15-50K/h的速率降到室温，最后取出石英坩埚。

4.如权利要求2所述的一种多离子掺杂大尺寸溴化镧单晶闪烁体的制备方法，其特征在于：所述的溴化物原料为无水溴化铈、溴化镧、溴化锶和溴化铪。

5.如权利要求1所述的一种多离子掺杂大尺寸溴化镧单晶闪烁体，其特征在于：所述的晶体为整体透明的单晶体，体积为Ф38＊38mm-Ф52＊52mm。

6.如权利要求2-4中任一项所述的一种多离子掺杂大尺寸溴化镧单晶闪烁体的制备方法，其特征在于：所述的晶体为整体透明的单晶体，体积为Ф38＊38mm-Ф52＊52mm。