CN102102225A - 一种减轻稀土掺杂卤化物单晶开裂的方法 - Google Patents

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吴少凡
陈伟
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Abstract

一种减轻稀土掺杂卤化物单晶开裂的方法，本发明是在晶体生长的后期引入特殊热处理方法，改善晶体易开裂的问题。晶体的热处理，是指在晶体生长的后期降温过程中，将炉子的温度略微回升，升温速率在0～1℃/h，且晶体任意点的温度不超过0.95Tm，Tm为稀土卤化物单晶的熔点。采用本发明热处理的单晶，改善或避免晶体生长过程中的开裂问题，对晶体的后期加工与利用也有很大帮助。

Description

一种减轻稀土掺杂卤化物单晶开裂的方法
【技术领域】
本发明属于晶体生长领域，涉及一种晶体的坩埚下降法生长技术，特别是稀土掺杂卤化物单晶的下降法生长。
【背景技术】
闪烁晶体是指在高能粒子(X射线或γ射线)的照射下会发出紫外光、可见光或者红外光的晶体，与荧光粉等其他荧光材料不同，闪烁晶体是大的单晶材料，它所发出的荧光能透过材料本身，而其他荧光材料只是粉末状的微晶，不透光。本发明说指的闪烁晶体，指的是上述所说的晶体且是单晶。闪烁晶体与光电倍增管结合，可用于核辐射探测，广泛应用于高能物理、核物理、放射医学、地质勘探、防爆检测等领域，成为人工晶体家族中的新宠儿。闪烁晶体中，目前广泛使用的主要是具有高光输出特性的碱金属碘化物系列晶体(Tl:NaI，Tl:CsI和Na:CsI)。然而，碘化物系列晶体的闪烁衰减时间都大于100ns，有的甚至长达1微秒(Tl:NaI 230ns；Tl:CsI 1000ns)，因而它们的时间分辨率差，限制了其在积分技术领域的应用，比如医学成像领域——单光子发射计算机断层扫描(SPECT)和正电子发射断层扫描(PET)。目前，BGO仍是PET系统中应用最多的闪烁体，占领了50％以上的市场份额。但是BGO的光产额只有NaI的15％，并且它和NaI的发光衰减时间都比较长(200～300ns)，时间分辨率低，降低了PET成像的质量。比较有优势的LSO、LPS、GSO和LuAP等晶体，由于熔点高(YAP～1900℃，LSO～2200℃)、生长难度大、价格昂贵和Lu的本底较高等缺点，在PET系统中仅获得少量的应用。
新型卤化镧闪烁晶体Ce:LnX3(Ln＝La，Lu，Gd，Y；X＝Cl，Br)，具有高光输出效率、快衰减、非常高的能量分辨率以及生长温度低等特点，因而在医学成像技术中有巨大的应用前景。有代表性的卤化镧晶体LaCl3和LaBr3，是无色透明的六方晶系，其空间点群为P63/m，UCl3型结构。LaCl3是1999年发现的一种新型闪烁晶体，密度为3.86g/cm3，熔点为859℃。LaBr3是2001现的一种新型闪烁晶体，密度为3.86g/cm3，熔点为859℃。LaBr3是2001年发现的一种新晶体，密度为5.29g/cm3，熔点为783℃。Ce:LaBr3具有高光输出、快速响应、优异的能量分辨率和时间分辨率，与LaCl3相比，在较低的Ce浓度下，具有最好的闪烁性能，并且密度较大。如能解决晶体生长问题，它在射线探测以及核医学成像(PET，SPECT)、高能物理、安全检查、地质勘探、环境监测等方面的应用前景将十分看好。
稀土卤化物具有较低的熔点，因此适合用坩埚下降法生长。但由于原料容易潮解和氧化，目前国际上大多采用无水原料在石英坩埚真空封装的苛刻条件克服这个难点。法国圣戈班公司已经获得了稀土卤化物独家发明专利的排他性授权(P.Dorenbos，et.al.，Scintillator crystals，method for making same，user thereof，US Patent 7067816B2，2006)，并以LaCl3和LaBr3单晶实现了辐射探测器件的产品化；值得注意的是其单晶价格昂贵，如LaBr3单晶价格高达每立方厘米50～100美元。这可能是由于晶体生长的另一个难点：原料在较高温度下的挥发性较大以及晶体不同方向的热膨胀系数差异大，导致在生长过程中石英管易破裂，从而影响晶体的质量、成品率以及增加成本。由于晶体本身热膨胀各项异性差异大(a轴8，c轴22)，晶体内部应力大，晶体生长后期的降温过程容易开裂，这个问题在大尺寸晶体生长中表现得特别明显，从而使得大尺寸的闪烁晶体器件的获得成为难点。
为了解决晶体中应力大以及获得大尺寸器件，一般是在晶体生长结束后，对晶体毛坯或者加工好的晶体器件进行热处理：真空退火、空气或者某种气氛下退火。目前的技术仍然基于这个技术路径，对生长过程未开裂或者开裂的单晶采用特殊的热处理工艺，取得了不错的结果，参见2009年的美国专利(D.Richaud et.al.，Annealing of single crystals，US Patent 2009/0246495A1，2009)。但是，上述晶体退火的前提是能够获得无开裂或者部分开裂大尺寸的单晶，而由于前述的原料对水氧的敏感性以及晶体热膨胀系数差异导致晶体极易开裂两个方面的原因，获得大尺寸可用器件是非常困难或者成本高昂。因此，我们在晶体生长末期引进了特色的热处理工艺，减少或避免了晶体的开裂，有利于获得大尺寸可用器件。
【发明内容】
本发明的目的是为了解决稀土掺杂卤化物晶体生长过程中易开裂，提供一种简单低成本获得大尺寸可用晶体器件的方法。
本发明提供一种极易开裂稀土掺杂卤化物的闪烁单晶材料的热处理方法。该稀土卤化物闪烁晶体的化学组成为Ln1-xCexX3，这里Ln可以是La，Lu，Gd，Y稀土元素以及它们的混合物，X＝Cl，Br，下标x指Ce替代M的物质的量百分比，0≤x≤1。
本发明的稀土卤化物闪烁晶体，可以采用从熔体中定向凝固结晶的方法制备，常用的制备方法有坩埚下降法、提拉法以及区熔法。其中，坩埚下降法由于具备工艺简单、易实现自动化等优点最有利于工业化生产，特别是像卤化物这样由于对水、氧极其敏感而需要真空条件生长的晶体。
本发明亦优先采用原料真空封装石英安瓿，采用坩埚下降法生长稀土卤化镧晶体，其形体是大于1cm3，甚至大于10cm3的透明单晶体。
一种用于本发明的稀土卤化物闪烁晶体生长的优选坩埚下降炉，其主要特征有：(1)生长炉膛为轴对称结构，由上、下两个加热系统之间由一定厚度的隔热挡板材料组成将炉膛分为三个区域，即上部的高温区、中部的结晶区以及下部的低温区；(2)生长炉采用双温区，上下炉膛加热方式可以是电炉丝、硅碳棒、硅钼等电阻加热或者感应加热，其加热由程序精确控制，优选电阻加热，其温度精度为±0.3℃；(3)晶体生长的温场，通过改变中间的隔热挡板的厚度以及上下加热炉的温度来实现。
通过合理设置上下加热区的温度，原料在高温区熔化，结晶区是原料凝固成晶体的生长区域，结晶后的单晶在低温区退火降温至室温完成整个晶体生长过程。如图1是坩埚下降法的温场示意图，横轴T为炉内温度(正方向温度升高)，纵轴H为炉内位置(越往炉膛下方H值越小)。如图1曲线ABCD所示，沿着A→B→C→D，晶体生长时，炉子内自上而下温度是逐渐降低的，相应地，上炉为高温区(AB段)，下炉为低温区(CD段)，上下炉之间为梯度区为结晶区(BC段)，本发明中以此区分来做说明。
坩埚下降法生长的稀土卤化镧单晶，由于本身不同晶体方向热膨胀系数差异大的特点，再加上生长区梯度比较大(5～50℃/cm)，在结晶点下方的梯度区(图1中BC段)以及低温区(图1中CD段)降温退火时，极易导致晶体开裂。纯熔体生长时为了获得较大梯度的梯度，低温区温度会低于晶体结晶温度Tm达200～300℃，在晶体由结晶区下降到低温区这个过程，常常导致晶体开裂。因此，我们采用提高下加热炉温度的办法，改善了晶体生长过程中晶体开裂的问题。具体办法是：在晶体生长末期，确保整根坩埚的原料凝固成晶体后(晶体中任意位置温度均低于晶体结晶点)，通过程序控制缓慢升高下加热炉的温度或者同时缓慢降低上加热炉的温度，其过程从晶体由BC段继续向下缓慢下降直至整根晶体处于温度梯度较小的低温区CD段，待整根晶体进入cd段比较平坦的温度梯度区间后停止上下炉的程序控温转为正常降温，晶体温度降至室温结束晶体生长。上述热处理过程，下炉膛的升温速率0～1℃/h，优选0.1～0.3℃/h；上炉膛的降温速率0～2℃/h，优选0.1～0.2℃/h；正常降温速率0.1～15℃/h，优选1～3℃/h。如图1中的曲线ABCD→曲线abcd，这使得原来CD段较低的温度提高到cd段较高的温度，减小了BC段的温度梯度，保证整根晶体处在bc(原BC)段和cd(原CD)段交汇处温度梯度较小，这有效地改善了晶体的易开裂问题。
【附图说明】
图1为坩埚下降生长炉温场示意图
【具体实施方式】
下面结合实施例来进一步说明本发明，所举例子不作为对本方发明的限定。
实施例1：0.5mol％Ce:LaBr3单晶的热处理
将无水CeBr3和LaBr3原料按照所需比例准确称量，装入内径13mm的石英安瓿中，整个过程在氮气保护的手套箱中操作，装好原料的石英安瓿在10-3Pa以上的真空氛下封装后放入下降炉中准备生长。原料在高温区温度约880℃恒温48h后开始下降生长，原料在结晶区(原料温度约为780℃)凝固成晶体并长大，在晶体最高点的温度在结晶温度后继续下降5～10mm后启动热处理程序：保持上加热炉温度不变，将下炉膛温度缓慢升高，升温速率为0.5℃/h。晶体同时由结晶区下方下降至温度梯度较小的低温区，下炉膛升温结束，晶体也停止下降，上下炉膛正常降温直至晶体达到室温后取出石英安瓿，降温速率5℃/h。生长的晶体透明，可切器件尺寸大于10cm3。
实施例2：1mol％Ce:LaBr3单晶的热处理将无水CeBr3和LaBr3原料按照所需比例准确称量，装入内径20mm的石英安瓿中，整个过程在氮气保护的手套箱中操作，装好原料的石英安瓿在10-3Pa以上的真空氛下封装后放入下降炉中准备生长。原料在高温区温度约950℃恒温48h后开始下降生长，原料在结晶区(原料温度约为860℃)凝固成晶体并长大，在晶体最高点的温度在结晶温度后继续下降5～10mm后启动热处理程序：保持上加热炉温度不变，将下炉膛温度缓慢升高，升温速率为0.3℃/h，同时将上炉膛温度缓慢降温，降温速率为0.1℃/h。晶体同时由结晶区下方下降至温度梯度较小的低温区，上下炉膛升降温程序结束，晶体也停止下降，上下炉膛正常降温直至晶体达到室温后取出石英安瓿，降温速率3℃/h。生长的晶体透明，可切器件尺寸大于10cm3。
实施例3：10mol％Ce:LaBr3单晶的热处理
将无水CeBr3和LaBr3原料按照所需比例准确称量，装入内径25mm的石英安瓿中，整个过程在氮气保护的手套箱中操作，装好原料的石英安瓿在10-3Pa以上的真空氛下封装后放入下降炉中准备生长。原料在高温区温度约880℃恒温48h后开始下降生长，原料在结晶区(原料温度约为780℃)凝固成晶体并长大，在晶体最高点的温度在结晶温度后继续下降5～10mm后启动热处理程序：保持上加热炉温度不变，将下炉膛温度缓慢升高，升温速率为0.1℃/h，晶体同时由结晶区下方下降至温度梯度较小的低温区。下炉膛升温结束，晶体也停止下降，上下炉膛正常降温直至晶体达到室温后取出石英安瓿，降温速率2℃/h。生长的晶体透明，可切器件尺寸大于10cm3。

Claims (4)

1.一种减轻稀土掺杂卤化物单晶开裂的方法，其特征在于在晶体生长的后期，改变上下加热炉的温度和上下加热炉的，改善晶体的机械性能以及晶体生长过程中的开裂问题。
2.根据权利1要求所述的一种减轻稀土掺杂卤化物单晶开裂的方法，所述稀土掺杂卤化物单晶其化学组成为Ln1-xCexX3，这里Ln可以是La，Lu，Gd，Y稀土元素，以及它们的混合物，X＝Cl，Br，下标x指Ce替代M的物质的量百分比；典型地指La1-xCexCl3，La1-xCexBr3，Lu1-xCexI3，下标x指Ce的掺杂浓度。
3.根据权利要求1所述的一种减轻稀土掺杂卤化物单晶开裂的方法，其特征在于上加热炉降温速率为0～2℃/h；下加热炉升温速率为0～1℃/h。
4.根据权利要求1所述的一种减轻稀土掺杂卤化物单晶开裂的方法，其特征在于单晶尺寸大于1cm3。
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