CN109576789A - 铈掺杂稀土卤化物单晶的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铈掺杂稀土卤化物单晶的处理方法，包括：将待处理的铈掺杂稀土卤化物单晶置于密闭容器中；将所述密闭容器置于均匀温场中；对所述密闭容器进行抽真空并通入保护性气体；和退火处理。本发明的处理方法能够有效消除铈掺杂稀土卤化物单晶的内部应力，并改善其机械性能。

Description

铈掺杂稀土卤化物单晶的处理方法
技术领域
本发明涉及晶体材料制备技术领域，具体地，本发明涉及一种铈掺杂稀土卤化物单晶的处理方法。
背景技术
闪烁体是指在高能粒子(x射线或γ射线)的照射下会发出紫外光、可见光或者红外光的材料，包括粉体、透明多晶、单晶、玻璃体、塑料或者液体等多种形式的材料。闪烁晶体与光电倍增管结合，可用于核辐射探测，广泛应用于高能物理、核物理、放射医学、油井勘探、防爆检测等领域，成为人工晶体家族中的新宠儿。
闪烁晶体中，目前广泛使用的主要是具有高光输出特性的碱金属碘化物系列晶体(Tl:NaI，Tl:CsI和Na:CsI)。然而，碘化物系列晶体的闪烁衰减时间都大于100ns，有的甚至长达1微秒(Tl:NaI 230ns；Tl:CsI 1000ns)，因而它们的时间分辨率差，限制了其在积分技术领域的应用，比如医学成像领域——正电子发射断层扫描(PET)和单光子发射计算机断层扫描(SPECT)。
目前，BGO仍是PET系统中应用最多的闪烁体，占领了50％以上的市场份额。但是BGO的光产额只有NaI的15％，并且它和NaI的发光衰减时间都比较长(200～300ns)，时间分辨率低，降低了PET成像的质量。比较有优势的LSO、LPS、GSO和LuAP等晶体，由于熔点高(YAP～1900℃,LSO～2200℃)、生长难度大、价格昂贵和Lu的本底较高等缺点，在PET系统中仅获得少量的应用。
新型卤化镧闪烁晶体Ce:LnX3(Ln＝La,Lu,Gd,Y；X＝Cl,Br)，具有高光输出效率、快衰减、非常高的能量分辨率以及生长温度低等特点，因而在医学成像技术中有巨大的应用前景。代表性的卤化镧晶体LaCl3和LaBr3，是无色透明的六方晶系，其空间点群为P63/m，UCl3型结构。LaC13是1999年发现的一种新型闪烁晶体，密度为3.86g/cm3，熔点为859℃。LaBr3是2001年发现的一种新晶体，密度为5.29g/cm3，熔点为783℃。Ce:LaBr3具有高光输出、快速响应、优异的能量分辨率和时间分辨率，与LaC13相比，在较低的Ce浓度下，具有最好的闪烁性能，并且密度较大。据报道，掺杂5％的铈浓度的溴化镧晶体，在662keV的能量激发下其能量分辨率达到2.6％，光差额高达70000photo/MeV，闪烁衰减时间16ns的优异性能。
稀土卤化物单晶，非常难于获得。这一方面是由于稀土卤化镧原料对水和氧非常敏感，在原料制备、晶体生长过程中与水和氧发生了不可逆的化学反应，形成溴氧化镧等杂质。目前国际上大多采用无水原料在石英坩埚真空封装的条件下生长晶体来克服这个难点。此外，卤化镧晶体生长还有另一个难点：原料在较高温度下的挥发性较大以及晶体不同方向的热膨胀系数差异大，导致在生长过程中石英管易破裂、晶体容易开裂，从而影响晶体的质量、成品率，大大增加了晶体生长的成本。特别地，由于晶体生长一般是在比较大的温度梯度下进行的，在晶体冷却过程中其内部不可避免地存在机械应力和热应力，导致了晶体在生长过程以及后期加工的过程中容易开裂，从而更加难于获得用于闪烁探测器的大块器件。
晶体内部的机械应力可能非常大，并且超过材料本身的强度，引起晶体脆裂成许多块。一般地，可以通过优化晶体生长工艺参数来减轻或避免晶体在生长和后续的降温过程中的开裂。最理想的情况下，可以保证晶体在生长和后续的降温过程中不至于开裂，然而获得的晶锭却是不可避免地存在大部分的残留应力。在后续的晶体加工过程中，晶体一般要经过切割、滚圆、研磨、抛光、封装等工艺，晶体中的残留应力，非常容易引起开裂。特别是对于卤化镧晶体，由于本身热膨胀各项异性差异大(如溴化镧晶体，a轴8ppm/K，c轴22ppm/K)，晶体内部应力大，在生长后期的降温过程和后续加工非常容易开裂，这个问题在大尺寸晶体生长中表现得特别明显，从而使得大尺寸的闪烁晶体器件的获得成为难点。
为了解决晶体中应力大以及获得大尺寸器件，申请号为201010555027、发明名称为“一种减轻稀土掺杂卤化物单晶开裂的方法”的中国发明专利申请公开了在晶体生长的后期引入特殊热处理方法，改善晶体易开裂的问题。原位退火工艺虽然有效地减轻稀土掺杂卤化物单晶开裂的问题，但还是存在着三点主要不足：(1)坩埚下降炉是专用于晶体生长的，一般梯度大于10℃/cm，难于获得原位退火工艺所需的小梯度退火温场，对于大尺寸等颈长度大的晶锭，现有的炉体温场更是难于达到要求，改造也是比较费时费力；(2)对于气氛退火要求的，晶体生长炉一般难于达到要求；(3)晶体生长炉用于原位退火，占用了晶体生长设备，设备的利用率低下，增加了晶体生长的成本。
发明内容
本发明的发明目的是针对现有技术中存在的问题，提供了一种铈掺杂稀土卤化物单晶的处理方法。
本发明的技术方案具体如下：
一种铈掺杂稀土卤化物单晶的处理方法，包括：
将待处理的铈掺杂稀土卤化物单晶置于密闭容器中；
将所述密闭容器置于均匀温场中；
对所述密闭容器进行抽真空并通入保护性气体；
退火处理。
进一步，所述铈掺杂稀土卤化物单晶的化学组成为Ln1-xCexX3，其中Ln可以是La、Lu、Gd、Y或它们的混合物，X是Cl、Br、I，x是Ce替代Ln的物质的量百分比，0≤x≤1。
进一步，所述铈掺杂稀土卤化物单晶的尺寸是10cm3至1000cm3。
进一步，所述密闭容器是铂金、石英或石墨制成；优选地，所述密闭容器是石墨容器；更优选地，所述石墨容器是石墨不小于99.99％的高纯石墨容器。
进一步，所述均匀温场是任意两点的温度梯度0℃/cm～10℃/cm、优选0℃/cm～5℃/cm且更优选小于0.5℃/cm的温场；
所述均匀温场是任意两点的温度梯度0℃/cm～10℃/cm、优选小于0℃/cm～5℃/cm且更优选小于0.5℃/cm的水平管式炉的炉腔。
进一步，所述保护性气体是惰性气体、卤化氢气体或者是它们的混合气体；其中，所述惰性气体是氮气和/或氩气，所述卤化氢气体是HCl、HBr和HI中的任意一种或多种；
优选地，所述保护性气体是氮气和/或氩气。
进一步，所述退火处理包括所述密闭容器内升温、恒温和降温。
进一步，所述恒温的温度是(0.9～1)Tm，优选是0.95Tm，其中Tm为所述铈掺杂稀土卤化物单晶的熔点，以绝对温度开尔文为单位；
所述恒温的时间2～100小时，优选24小时。
进一步，所述升温的速度是0.5℃/h～10℃/h，优选是5℃/h。
进一步，所述降温的速度是0.5℃/h～10℃/h，优选是3℃/h。
相比于现有技术，本发明的处理方法能够有效消除铈掺杂稀土卤化物单晶的内部应力，并改善其机械性能，进而解决晶体生长后续晶锭利用过程中易开裂的问题。
附图说明
图1是本发明的铈掺杂稀土卤化物单晶的处理方法所采用的装置的结构示意图，其中，11是待处理的铈掺杂稀土卤化物单晶，12是高纯石墨密闭容器，13是氧化铝保温泡沫砖，14是退火炉炉腔，15是炉腔两端密封盖，16是进气口，17是出气口。
图2是本发明一种实施方案中采用的高纯石墨密闭容器的结构示意图，其中，21是容器主体，22是容器盖子，23和24是匹配的螺纹。
具体实施方式
为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
针对晶体内部存在应力导致易开裂的问题，本发明提供了一种铈掺杂稀土卤化物单晶的处理方法，包括：将待处理的铈掺杂稀土卤化物单晶置于密闭容器中；将所述密闭容器置于均匀温场中；对所述密闭容器进行抽真空并通入保护性气体；退火处理。
本发明的铈掺杂稀土卤化物单晶的处理方法针对的单晶的化学组成为Ln1-xCexX3，其中Ln可以是La、Lu、Gd、Y或它们的混合物，X是Cl、Br、I，x是Ce替代Ln的物质的量百分比，0≤x≤1。
本发明的铈掺杂稀土卤化物单晶的处理方法针对的单晶可以是采用从熔体中定向凝固结晶的方法制备，包括常用的坩埚下降法、提拉法以及区熔法等生长获得的晶锭，也可以是晶锭开裂得到的大块晶体。其尺寸范围是10cm3至1000cm3。
在一种实施方案中，结合图1，本发明的铈掺杂稀土卤化物单晶的处理方法包括如下步骤：
(1)将待处理的铈掺杂稀土卤化物单晶置于密闭容器中。
在绝水绝氧的氛围下(例如，水、氧的含量小于10ppm，优选小于1ppm，例如在氮气处理的手套箱内)，将器件，即待处理铈掺杂稀土卤化物单晶11，放置在高纯石墨密闭容器12中，高纯石墨密闭容器12的结构如图2所示，拧上容器盖子22，容器盖子22与容器开口连接处缠绕弹性自封膜。
用于放置待处理铈掺杂稀土卤化物单晶的容器，第一个要求是必须密闭的，因此选用带有盖子的；第二要求不能与待处理铈掺杂稀土卤化物单晶反应，铂金、石英、石墨等材料是比较常用可选的材料，从成本、操作便利性、循环利用等因素考虑，石墨容器无疑是最佳选择。带盖子、可重复使用的高纯石墨容器，作为热退火处理的容器。并且，石墨材料(活性炭)也作为非真空条件下生长稀土卤化镧晶体的添加剂，用于保护稀土卤化物免受水和氧的污染。
(2)将密闭容器置于均匀温场中。
将装有待处理铈掺杂稀土卤化物单晶11的高纯石墨密闭容器12转移至水平管式炉中心，调整氧化铝保温泡沫砖13的高度和位置，保证待处理铈掺杂稀土卤化物单晶11在退火炉炉腔14的均匀温场内。退火炉炉腔14是轴对称的圆管，可以是石英管也可以是刚玉管，其两端是带有密封圈的进气口16和出气口17以保证其密封性，炉腔外面是加热体，加热方式可以是电炉丝、硅碳棒、硅钼等电阻加热，其加热由程序精确控制，优选电阻加热，其温度精度为±0.1℃。
退火炉内的温度分布，是退火去除应力的另一个重要参数。晶体内部的残留应力，是在晶体生长过程中大的温度梯度(一般大于10℃/cm)以及晶体与生长坩埚内壁脱落等过程中建立的，因此待处理的铈掺杂稀土卤化物单晶应该处于炉内温度均匀分布的空间内，所说均匀温场指退火晶体内部任意两点之间的梯度小于10℃/cm，最好小于1℃/cm。例如，均匀温场是任意两点的温度梯度是0℃/cm～10℃/cm、优选是0℃/cm～5℃/cm且更优选小于0.5℃/cm的水平管式炉的炉腔。
(3)对密闭容器进行抽真空并通入保护性气体
关闭进气口16的开关，从出气口17将退火炉炉腔14抽气至真空(真空度优于10- 3Pa)；关闭出气口17的开关，打开进气口16，通入保护性气体。重复前述操作(优选重复1至2次，更优选重复2次)，确保炉腔内水、氧指标小于5ppm，调整进气口16至出气口17的流量，控制保护性气体至恒定流量(例如10L/min～15L/min)。
退火是在保护性氛围下进行了，避免了晶体与水和氧的反应。保护性氛围，可以是真空、惰性气体(高纯氮气、氩气等)、含卤素的卤化氢气体(HCl、HBr、HI)或者是它们的混合气体。从成本、环保、实验便利性等方面考虑，高纯氮气或者氩气等惰性气体是比较理想的保护气体。
(4)退火处理。
退火处理包括缓慢升温至特定的退火温度，恒温2小时以上，再缓慢降温至室温。
退火时高温保温的温度和时间，是非常重要的两个参数。为了减少甚至消除晶体中的残留应力，退火保温温度应该接近晶体的熔化温度Tm。晶体在高温下通过塑性重整等达到新的平衡状态，其内部微结构、应力重新分布，达到改善了其韧性等机械性能以及光学、电学性能的目的。对于铈掺杂稀土卤化物单晶，0.9Tm至Tm范围内的退火保温温度(Tm是晶体材料的熔化温度，以标准温度开尔文作为单位)，是比较优选的退火温度。晶体材料塑性重整达到新的平衡是需要一定时间的，而且随着晶体尺寸增大，所需时间越长，高温保温的时间一般从2～100小时不等。
退火初期由室温升温至恒温温度的升温速率，以及高温恒温后的降温速率，也关系到退火的成败。退火初期，晶体处于未退火的状态，存在较大的应力，过高的升温速率极易引起晶体的开裂，升温速率应该小于20℃/h，最好小于5℃/h，例如，升温的速度是0.5℃/h～10℃/h，优选是5℃/h。退火后期的降温冷却过程，也不能太大，否则就会在晶体中重新建立新的热残留应力，例如，降温的速度是0.5℃/h～10℃/h，优选是3℃/h。
退火处理结束之后，小心取出高纯石墨密闭容器12，转移至手套箱，关闭保护性气体。
实施例
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1：1英寸Ce:LaBr3单晶晶锭的热处理
在水、氧指标小于1ppm的手套箱内，将坩埚下降法生长的透明无开裂1英寸器件放入高纯石墨容器内，拧上盖子，在盖子连接处缠绕3层封口膜。将装有晶体的石墨容器转移至水平管式炉中心，调整氧化铝泡沫砖的高度和位置，保证晶体在管式炉内的均匀温场内。关闭退火炉腔的进气端开关，从出气端将炉腔内管抽气至真空度优于10-3Pa；关闭抽气端开关，打开进气端开关通入保护性气体。重复抽气和补气过程两次，确保炉腔内水、氧指标小于5ppm，调整进气端的流量为10L/min，以10℃/h的速率升温至700℃，恒温15小时后，以5℃/h的降温速率降至室温，小心取出高纯石墨容器，转移至手套箱，关闭保护性气体，完成退火处理。仔细观察退火后的晶体，没有开裂，也没有产生新的裂纹。晶体在后续的切割、滚圆、研磨、抛光、封装过程，没有出现开裂的问题，测试其在Cs137辐照下的能量分辨率为2.92％。退火处理有效地消除了溴化镧晶体的内部应力，改善了其机械性能而又不影响其它性能。
实施例2：3英寸Ce:LaBr3晶锭上裂开单晶的热处理
一块3英寸的铈掺杂溴化镧晶锭，沿着轴向垂直于截面的方向解理开裂，约五分之一部分裂开，剩下五分之四为无开裂透明大块单晶。在水、氧指标小于1ppm的手套箱内，将晶锭上裂开的五分之四大块单晶放入高纯石墨容器内，拧上盖子，在盖子连接处缠绕3层封口膜。将装有晶体的石墨容器转移至水平管式炉中心，调整氧化铝泡沫砖的高度和位置，保证晶体在管式炉内的均匀温场内。关闭退火炉腔的进气端开关，从出气端将炉腔内管抽气至真空度优于10-3Pa；关闭抽气端开关，打开进气端开关通入保护性气体。重复抽气和补气过程两次，确保炉腔内水、氧指标小于5ppm，调整进气端的流量为15L/min，以5℃/h的速率升温至730℃，恒温30小时后，以3℃/h的降温速率降至室温，小心取出高纯石墨容器，转移至手套箱，关闭保护性气体，完成退火处理。仔细观察退火后的晶体，没有开裂，也没有产生新的裂纹。晶体在后续的切割、滚圆、研磨、抛光、封装过程，没有出现开裂的问题，测试其在Cs137辐照下的能量分辨率为3.02％。退火处理有效地消除了溴化镧晶体的内部应力，改善了其机械性能而又不影响其它性能。
实施例3：2英寸Ce:LaCl3单晶晶锭的热处理
在水、氧指标小于1ppm的手套箱内，将坩埚下降法生长的透明无开裂2英寸器件放入高纯石墨容器内，拧上盖子，在盖子连接处缠绕3层封口膜。将装有晶体的石墨容器转移至水平管式炉中心，调整氧化铝泡沫砖的高度和位置，保证晶体在管式炉内的均匀温场内。关闭退火炉腔的进气端开关，从出气端将炉腔内管抽气至真空度优于10-3Pa；关闭抽气端开关，打开进气端开关通入保护性气体。重复抽气和补气过程两次，确保炉腔内水、氧指标小于5ppm，调整进气端的流量为15L/min，以8℃/h的速率升温至801℃，恒温24小时后，以5℃/h的降温速率降至室温，小心取出高纯石墨容器，转移至手套箱，关闭保护性气体，完成退火处理。仔细观察退火后的晶体，没有开裂，也没有产生新的裂纹。晶体在后续的切割、滚圆、研磨、抛光、封装过程，没有出现开裂的问题，测试其在Cs137辐照下的能量分辨率为3.53％。退火处理有效地消除了溴化镧晶体的内部应力，改善了其机械性能而又有不影响其性能。
本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种铈掺杂稀土卤化物单晶的处理方法，其特征在于，包括：
将待处理的铈掺杂稀土卤化物单晶置于密闭容器中；
将所述密闭容器置于均匀温场中；
对所述密闭容器进行抽真空并通入保护性气体；
退火处理。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述铈掺杂稀土卤化物单晶的化学组成为Ln1-xCexX3，其中Ln可以是La、Lu、Gd、Y或它们的混合物，X是Cl、Br、I，x是Ce替代Ln的物质的量百分比，0≤x≤1。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述铈掺杂稀土卤化物单晶的尺寸是10cm3至1000cm3。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述密闭容器是铂金、石英或石墨制成；优选地，所述密闭容器是石墨容器；更优选地，所述石墨容器是石墨不小于99.99％的高纯石墨容器。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述均匀温场是任意两点的温度梯度大小为0℃/cm～10℃/cm、优选0℃/cm～5℃/cm且更优选小于0.5℃/cm的温场；
所述均匀温场是任意两点的温度梯度为0℃/cm～10℃/cm、优选小于0℃/cm～5℃/cm且更优选小于0.5℃/cm的水平管式炉的炉腔。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述保护性气体是惰性气体、卤化氢气体或者是它们的混合气体；其中，所述惰性气体是氮气和/或氩气，所述卤化氢气体是HCl、HBr和HI中的任意一种或多种；
优选地，所述保护性气体是氮气和/或氩气。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述退火处理包括所述密闭容器内升温、恒温和降温。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述恒温的温度是(0.9～1)Tm，优选是0.95Tm，其中Tm为所述铈掺杂稀土卤化物单晶的熔点，以绝对温度开尔文为单位；
所述恒温的时间2～100小时，优选24小时。
9.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述升温的速度是0.5℃/h～10℃/h，优选是5℃/h。
10.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述降温的速度是0.5℃/h～10℃/h，优选是3℃/h。
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