CN105969354A - 铈掺杂焦硅酸钆发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铈掺杂焦硅酸钆发光材料及其制备方法，其材料的化学式为(Gd1‑x‑y‑ zKxCeyMz)2Si2O7，其中：K=La、Lu、Y、Sc的一种或多种的组合，M=Mg2+、Ca2+、Ba2+、B3+、In3+的一种或多种的组合，0≤x≤0.995，0.00001≤y≤0.05，0≤z≤0.05。本发明在发光材料铈掺杂焦硅酸钆中额外添加Mg2+、Ca2+、Ba2+、B3+、In3+主族离子，制备了铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶和荧光粉，与不掺杂主族离子的焦硅酸钆发光材料相比，掺杂主族离子的铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶和荧光粉的荧光衰减时间明显减小，优化了铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶和荧光粉的闪烁性能。

Description

铈掺杂焦硅酸钆发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种发光材料及其制备方法，特别是涉及一种闪烁晶体或荧光粉体材料及其制备方法，应用于光学功能材料技术领域。
背景技术
闪烁晶体常被用来探测X、γ等高能射线或高能粒子，在核医学成像（CT、PET等）、核物理高能物理、地质勘探等领域有着广泛的应用。2000年，D.pauwels首次提出(参见：D. Pauwels,N.I.M,B.Viana,et al.A Novel Inorganic Scintillator : Lu2Si2O7:Ce3+(LPS).IEEE Transactions on Nuclear Science , 2000 , 47(6) : 1787-1790)了Lu2Si2O7:Ce(LPS:Ce)一种性能优异的闪烁晶体，报道其平均光输出达到22000ph/MeV，开启了人们对稀土掺杂焦硅酸盐的研究。2005年，N Karar报道了Y2Si2O7:Ce(YPS:Ce)纳米粉的光学性能（参见：Karar N, Chander H. Luminescence properties of cerium doped nanocrystalline yttrium silicate, Journal of Physics D: Applied Physics, 2005, 38: 3580）。2006年，Kawamuar使用光学浮区法制备了Gd2Si2O7:Ce(GPS:Ce)单晶，测试其光输出为Gd2SiO5:Ce(GSO:Ce)的5倍（参见：Kawamura S, Kaneko J H, Higuchi M, et al. Floating zone growth and scintillation characteristics of cerium-doped gadolinium pyrosilicate single crystals, Nuclear Science Symposium Conference Record, IEEE, 2006, 2: 1160）。与目前广泛应用的BGO、NaI(Tl)晶体相比，铈掺杂焦硅酸钆晶体的综合性能更胜一筹。
衰减时间是闪烁晶体的一项重要指标，是高能射线高能粒子探测精度的主要影响因素。因此，缩短闪烁晶体的衰减时间，提高探测精度，是研究者的主要工作。根据文献报道（参见：Kamada K, Nikl M, Kurosawa S, et al. Alkali earth co-doping effects on luminescence and scintillation properties of Ce doped Gd3Al2Ga3O12 scintillator[J]. Optical Materials, 2015, 41: 63-66.），通过向Gd3Al2Ga3O12:Ce(GAGG)内掺杂Ca2+和Mg2+，GAGG的衰减时间从61.5ns下降至39.5ns，下降了35.8%。使其能够满足正电子发射型计算机断层显像(PET)用闪烁晶体的需求。但未见制备铈掺杂焦硅酸钆发光材料来缩短闪烁晶体的衰减时间的相关报道。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种铈掺杂焦硅酸钆发光材料及其制备方法，通过加入Mg2+、Ca2+、Ba2+、B3+、In3+主族离子，减少铈掺杂焦硅酸钆闪烁晶体额衰减时间，优化了铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶和荧光粉的闪烁性能。
为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：
一种铈掺杂焦硅酸钆发光材料，其材料的化学式为(Gd1-x-y-zKxCeyMz)2Si2O7，其中化学式中：K为La、Lu、Y和Sc中的任意一种元素或任意多种元素的组合，M为Mg2+、Ca2+、Ba2+、B3+和In3+中的任意一种元素或任意多种元素的组合，0≤x≤0.995，0.00001≤y≤0.05，0≤z≤0.05。上述化学式(Gd1-x-y-zKxCeyMz)2Si2O7中，右下标数字及字母均表示分子中相应化学元素间的摩尔比例关系。
作为本发明优选的技术方案，在(Gd1-x-y-zKxCeyMz)2Si2O7中，x≤0.5，0.001≤y≤0.02，0.004≤z≤0.008。
作为本发明进一步优选的技术方案，在(Gd1-x-y-zKxCeyMz)2Si2O7中，0.1≤x≤0.5，0.001≤y≤0.02，0.004≤z≤0.008。
一种铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
⑴ 配料：按照设定的(Gd1-x-y-zKxCeyMz)2Si2O7的化学计量比满足0≤x≤0.995、0.00001≤y≤0.05并且0≤z≤0.05的数值和元素物质量的比例关系，即按化学式(Gd1-x-y-zKxCeyMz)2Si2O7中的化学计量比，将含Ce的化合物、含K的化合物、含M的化合物、含Gd的化合物和SiO2中的各原料物质均匀混合配制原料混合物，或者将含Ce的化合物、含M的化合物、含Gd的化合物和SiO2中的各原料物质均匀混合配制原料混合物；或者含Ce的化合物、含K的化合物、含Gd的化合物和SiO2中的各原料物质均匀混合配制原料混合物；或者将含Ce的化合物、含Gd的化合物和SiO2中的各原料物质均匀混合配制原料混合物；其中K为La、Lu、Y和Sc中的任意一种元素或任意多种元素的组合，M为Mg2+、Ca2+、Ba2+、B3+和In3+中的任意一种元素或任意多种元素的组合；按照化学式(Gd1-x-y-zKxCeyMz)2Si2O7中的化学计量比配制原料混合物，进行配料时，优选以SiO2作为助熔剂，配料时过量摩尔比例优选为1～30%；含Ce的化合物、含K的化合物、含M的化合物、含Gd的化合物的来源分别优选采用含有相关元素的氧化物、无机酸、碳酸盐或硝酸盐；作为优选的技术方案，优选将各原料物质均匀混合在液体的分散剂介质中，配制原料混合物的分散液，然后将分散液注入压滤机内，在压滤机内成型，制成料锭素坯，效果更佳，所述分散剂介质优选采用水、酒精、丙酮中的任意一种介质或任意几种的混合介质；
⑵ 铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备：取用在步骤⑴中均匀混合后的原料混合物，采用提拉法、顶部籽晶法或光学浮区法制备铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶，或采用高温固相法制备铈掺杂焦硅酸钆荧光粉。
作为本发明铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备方法的第一种优选的技术方案，采用光学浮区法制备铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶，利用在步骤⑴中配制的原料混合物，进行铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备，在步骤⑵中，又包括以下步骤：
① 烧结：将在步骤⑴中均匀混合后的原料混合物压成料棒素坯，然后于1400～1700℃进行烧结，烧结的时间为5～200小时，制得多晶棒；将在步骤⑴中均匀混合后的原料混合物压成料锭素坯时，优选采用等静压压制方法，优选控制压力在5～500Mpa；
② 晶体生长：将在步骤①中制备的多晶棒和籽晶安装在光学浮区炉内进行晶体生长，控制转速为3～30rpm，生长速度为0.1～15mm/h，制备晶体材料；进行晶体生长时，优选使晶体生长过程在保护气氛下进行，所述保护气氛优选采用惰性气体气氛或弱还原气体气氛；保护气氛优选采用氮气、氩气、除去氧气的空气或者优选采用气体中含有体积含量低于5vol%的氢气的混合气体；在晶体生长过程中，控制光学浮区长度优选为料棒直径的0.7～1.2倍，以保持较大的过冷度；
③ 降温：当在步骤②中晶体材料生长完毕后，然后将晶体材料在3～200个小时内降到室温，得到铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶。
作为本发明铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备方法的第二种优选的技术方案，采用提拉法制备铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶，利用在步骤⑴中配制的原料混合物，进行铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备，在步骤⑵中，又包括以下步骤：
ⅰ. 烧结：将在步骤⑴中均匀混合后的原料混合物压成料锭素坯，然后于1400～1700℃进行烧结，烧结的时间为5～200小时，制得(Gd1-x-y-zKxCeyMz)2Si2O7多晶料锭；将在步骤⑴中均匀混合后的原料混合物压成料锭素坯时，优选采用等静压压制方法，优选控制压力在5～500Mpa；
ⅱ. 晶体生长：将在步骤ⅰ中制备的料锭放入提拉炉内进行晶体生长，控制提拉速度为0.1-5mm/h，旋转速度为3-30rpm；进行晶体生长时，优选使晶体生长过程在保护气氛下进行，所述保护气氛优选采用惰性气体气氛或弱还原气体气氛；保护气氛优选采用氮气、氩气、除去氧气的空气或者优选采用气体中含有体积含量低于5vol%的氢气的混合气体；在晶体生长过程中，使用的提拉炉优选采用中频感应提拉炉；
ⅲ. 降温：当在步骤ⅱ中晶体生长完毕后，在10～200个小时内降到室温，得到铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶。
作为本发明铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备方法的第三种优选的技术方案，采用顶部籽晶法制备铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶，利用在步骤⑴中配制的原料混合物，进行铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备，在步骤⑵中，又包括以下步骤：
Ⅰ.烧结：将在步骤⑴中均匀混合后的原料混合物压成料锭素坯，然后于1400～1700℃进行烧结，烧结的时间为5～200小时，制得多晶料锭；将在步骤⑴中均匀混合后的原料混合物压成料锭素坯时，优选采用等静压压制方法，优选控制压力在5～500Mpa；
Ⅱ.晶体生长：将在步骤Ⅱ中制备的料锭和籽晶放入生长炉内进行晶体生长，控制提拉速度为0.1-2mm/h，旋转速度为1-30rpm；进行晶体生长时，优选使晶体生长过程在保护气氛下进行，所述保护气氛优选采用惰性气体气氛或弱还原气体气氛；保护气氛优选采用氮气、氩气、除去氧气的空气或者优选采用气体中含有体积含量低于5vol%的氢气的混合气体；
Ⅲ.降温：当在步骤Ⅲ中晶体生长完毕后，在10～200个小时内降到室温，得到铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶。
作为本发明铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备方法的第四种优选的技术方案，采用高温固相法制备铈掺杂焦硅酸钆荧光粉，利用在步骤⑴中配制的原料混合物，进行铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备，在步骤⑵中，又包括以下步骤：
a. 烧结：将在步骤⑴中均匀混合后的原料混合物压成料锭素坯，然后与1400～1700℃进行烧结，烧结的时间为5～200小时，制得多晶料锭；将在步骤⑴中均匀混合后的原料混合物压成料锭素坯时，优选采用等静压压制方法，优选控制压力在5～500Mpa；
b. 研磨：烧结完成后，取出在步骤a中制备的多晶料锭进行研磨，得到铈掺杂焦硅酸钆荧光粉。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1. 本发明在发光材料铈掺杂焦硅酸钆中额外添加Mg2+、Ca2+、Ba2+、B3+、In3+主族离子，通过光学浮区法、提拉法以及高温固相合成法分别合成了铈掺杂焦硅酸钆闪烁晶体和荧光粉，本发明与现有技术不掺Mg2+、Ca2+、Ba2+、B3+、In3+主族离子的铈掺杂焦硅酸钆闪烁晶体或荧光粉相比，掺杂Mg2+、Ca2+、Ba2+、B3+、In3+主族离子后的铈掺杂焦硅酸钆闪烁晶体或荧光粉的衰减时间可以缩短40～60%，明显提高改善了铈掺杂焦硅酸钆的闪烁性能。
2. 本发明铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备方法简单，易于实现。
附图说明
图1 为本发明实施例一制备的(Gd0.895Lu0.1Ce0.001)2Si2O7和(Gd0.895Lu0.1Ce0.001Mg0.004)2Si2O7室温下伽马射线(137Cs源)激发衰减时间谱。
图2为本发明实施例一制备的(Gd0.899Lu0.1Ce0.001)2Si2O7、(Gd0.895Lu0.1Ce0.001Mg0.004)2Si2O7和室温下(LuY)2SiO5:Ce (LYSO:Ce) 伽马射线(137Cs源)激发衰减时间谱。
具体实施方式
本发明中晶体生长采用光学浮区法(FZ)，提拉法(Cz)和顶部籽晶法(TSSG)进行，多晶粉末的合成采用高温固相烧结法(SSR)进行。其中实施例一、四、六中用的光学浮区炉的型号为FZ-T-4000-H Crystal Systems Corporation，实施例二、三、五中使用使用的提拉炉型号均为Peri-400。实施实例七、八中使用的固相烧结炉为Thermconcept公司的ROHT 50/200/18型的管式气氛炉。实施实例中，原料的来源和纯度如表1所示。
表1 本发明下述实施例使用原料的纯度及来源
原料 纯度 来源
Gd2O3, Lu2O3, Y2O3 4N 上海跃龙新材料股份有限公司
La2O3, Ce(NO3)3, CeO2, MgO, CaCO3, H3BO3, In2O3 4N 国药集团化学试剂有限公司
SiO2 4N 上海科丰化学试剂有限公司
Sc2O3 4N 惠州市瑞尔化学科技有限公司
BaO AR 国药集团化学试剂有限公司
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备方法，采用光学浮区法制备铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶，包括如下步骤：
①配料：按照化学式 (Gd0.899Lu0.1Ce0.001)2Si2O7和(Gd0.895Lu0.1Ce0.001Mg0.004)2Si2O7的化学计量比，分别将Gd2O3、Lu2O3、SiO2、CeO2和MgO中的各原料物质均匀混合，配制两组原料混合物；
② 烧结：将在步骤①中均匀混合后的原料混合物充分均匀混合后装入Ф10mm的橡皮管内密封，用等静压在200Mpa的压力下压成致密的料棒素坯，然后用Pt丝将其吊在马弗炉内进行烧结，烧结温度1600℃，烧结时间为20小时，制得不同成分的两组多晶棒；
③ 晶体生长：将在步骤②中制备的多晶棒用镍铬丝挂在光学浮区炉炉内的上端，将籽晶安装在炉内的下端，籽晶分别选用(Gd0.899Lu0.1Ce0.001)2Si2O7单晶和(Gd0.895Lu0.1Ce0.001Mg0.004)2Si2O7单晶，装好后用石英管密封并通入氩气，然后升温至多晶棒和籽晶融化，同时多晶棒和籽晶分别向相反方向转动，转速为15rpm，保温10分钟，接种；在晶体生长过程中，控制生长速度为5mm/h，光学浮区长度为料棒直径的1.2倍，通过控制加热功率，进行缩颈，放肩，等径生长，最后收尾，生长结束，制备晶体材料；
④ 降温：当在步骤③中晶体材料生长完毕后，然后将晶体材料在12个小时内降到室温，降温速率为150℃/h，获得的无色透明的(Gd0.899Lu0.1Ce0.001)2Si2O7闪烁单晶和(Gd0.895Lu0.1Ce0.001Mg0.004)2Si2O7闪烁单晶。
对实施中得到两组组分的闪烁单晶进行闪烁衰减曲线谱的测试，如图1。对衰减曲线进行拟合，得到(Gd0.899Lu0.1Ce0.001)2Si2O7闪烁单晶为双指数衰减，衰减时间为83ns(90%)， 3158ns(10%)，(Gd0.895Lu0.1Ce0.001Mg0.004)2Si2O7闪烁单晶同样为双指数衰减，衰减时间为63ns(92%)和1442ns(8%)。由此可以看出，Mg2+掺入(Gd0.899Lu0.1Ce0.001)2Si2O7后，衰减时间由83ns降低至63ns，下降了24.1%。通过多道能谱对样品的光产额进行了比较，如图2所示，结果表明，掺杂Mg2+前后，样品分别为LYSO:Ce标样的80%和70%，这表明(Gd0.899Lu0.1Ce0.001)2Si2O7闪烁单晶在掺杂了二价阳离子Mg2+后，光产额并未大幅度降低。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备方法，采用提拉法制备铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶，包括如下步骤：
ⅰ.配料：按照化学式 (Gd0.899La0.1Ce0.001)2Si2O7和(Gd0.895La0.1Ce0.001Ca0.004)2Si2O7的化学计量比，分别将Gd2O3、La2O3、SiO2、CeO2和CaCO3中的各原料物质均匀混合，配制两组原料混合物；
ⅱ. 烧结：将在步骤ⅰ中均匀混合后的原料混合物充分均匀混合后装入Ф10mm的橡皮管内密封，用等静压在20Mpa的压力下压成致密的料锭素坯，然后放入马弗炉中烧结，烧结温度为1600℃，烧结的时间为20小时，制得两组多晶料锭；
ⅲ. 晶体生长：将在步骤ⅱ中制备的两组多晶料锭放入50×30mm的铱金坩埚内，籽晶装在坩埚上方的铱金杆上，籽晶分别选用(Gd0.899La0.1Ce0.001)2Si2O7单晶和(Gd0.895La0.1Ce0.001Ca0.004)2Si2O7单晶，校对中心，坩埚周围放置有合适的保温结构，形成有助于晶体生长过程中的温梯，采用双抽双冲法向提拉炉的炉内冲入氮气，进行晶体生长，控制提拉速度为1mm/h，旋转速度为5rpm，晶体生长过程包括缩颈，放肩，等径和收尾等阶段，制备晶体材料；
ⅳ. 降温：当在步骤ⅲ中晶体材料生长完毕后，然后将晶体材料在20个小时内降到室温，获得的无色透明的(Gd0.899La0.1Ce0.001)2Si2O7闪烁单晶和(Gd0.895La0.1Ce0.001Ca0.004)2Si2O7闪烁单晶，等径部分为Ф15×30 mm3。
采用本实施例方法所得 (Gd0.899La0.1Ce0.001)2Si2O7与(Gd0.895La0.1Ce0.001Ca0.004)2Si2O7闪烁单晶，将所得样品加工成7×7×1mm3试样，测试试样的闪烁衰减。衰减时间及发光效率对比如表2所示，(Gd0.899La0.1Ce0.001)2Si2O7的光产额LYSO:Ce标样的83%，为双指数衰减，拟合得到衰减时间为127(95%),1525(5%)；(Gd0.895La0.1Ce0.001Ca.004)2Si2O7的光产额为LYSO:Ce标样的75%，为双指数衰减，衰减时间为69(97%),1052(3%)。由此可以看出，Ca2+掺入(Gd0.899La0.1Ce0.001)2Si2O7后，光差额略有下降，衰减时间由127ns降低至69ns，下降了45.7%，而光产额没有大幅度降低。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备方法，采用顶部籽晶法制备铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶，包括如下步骤：
Ⅰ.配料：按照化学式(Gd0.899Y0.1Ce0.001)2Si2O7和(Gd0.895Y0.1Ce0.001Mg0.004In0.004)2Si2O7的化学计量比，分别将Gd2O3、Y2O3、SiO2、Ce(NO3)3、MgO和In2O3中的各原料物质均匀混合，配制两组原料混合物，进行配料时，以SiO2作为助熔剂，配料时过量摩尔比例为10%；
Ⅱ.烧结：将在步骤Ⅰ中均匀混合后的原料混合物充分均匀混合后装入Ф50mm的橡皮管内密封，用等静压在20Mpa的压力下压成致密的料锭素坯，然后放入马弗炉中烧结，烧结温度为1600℃，烧结的时间为20小时，制得两组多晶料锭；
Ⅲ.晶体生长：将在步骤Ⅱ中制备的两组多晶料锭放入铱金坩埚内，将籽晶装在坩埚上方的铱金杆上，籽晶分别选用(Gd0.899Y0.1Ce0.001)2Si2O7单晶和(Gd0.895Y0.1Ce0.001Mg0.004In0.004)2Si2O7单晶，坩埚周围放置有保温结构，采用双抽双冲法向炉内冲入氩气，进行晶体生长，提拉速度为0.2mm/h，旋转速度为5rpm，制备晶体材料；
Ⅳ.降温：当在步骤Ⅲ中晶体材料生长完毕后，然后将晶体材料在20个小时内降到室温，获得的无色透明的(Gd0.899Y0.1Ce0.001)2Si2O7闪烁单晶和(Gd0.895Y0.1Ce0.001Mg0.004In0.004)2Si2O7闪烁单晶，等径部分为Ф15×30 mm3。
采用本实施例方法所得 (Gd0.899Y0.1Ce0.001)2Si2O7与(Gd0.891Y0.1Ce0.001Mg0.004Ca0.004)2Si2O7闪烁单晶，将所得样品加工成7×7×1mm3，测试其闪烁衰减谱和多道能谱。结果如表2所示，(Gd0.899Y0.1Ce0.001)2Si2O7的光产额为LYSO:Ce标样的88%，双指数衰减183(98%),875(2%)；(Gd0.891Y0.1Ce0.001 Mg0.004In0.004)2Si2O7的光产额为LYSO:Ce标样的85%，双指数衰减，衰减时间为112(99%),632(1%)。由此可以看出，Mg2+、In3+共掺入(Gd0.899Y0.1Ce0.001)2Si2O7后，快衰减时间由183ns降低至112ns，下降了38.8%，而光产额没有大幅度降低。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备方法，采用光学浮区法制备铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶，包括如下步骤：
①配料：按照化学式(Gd0.98Ce0.02)2Si2O7和(Gd0.975Ce0.02B0.005)2Si2O7的化学计量比，分别将Gd2O3、SiO2、CeO2和H3BO3中的各原料物质均匀混合，配制两组原料混合物，进行配料时，以SiO2作为助熔剂，配料时过量摩尔比例为2%；
② 烧结：将在步骤①中均匀混合后的原料混合物充分均匀混合后装入Ф10mm的橡皮管内密封，用等静压在200Mpa的压力下压成致密的料棒素坯，然后用Pt丝将其吊在马弗炉内进行烧结，烧结温度1600℃，烧结时间为20小时，制得不同成分的两组多晶棒；
③ 晶体生长：将在步骤②中制备的多晶棒用镍铬丝挂在光学浮区炉炉内的上端，将籽晶安装在炉内的下端，籽晶分别选用(Gd0.98Ce0.02)2Si2O7单晶和(Gd0.975Ce0.02B0.005)2Si2O7单晶，生长气氛为除去氧气的空气，装好后用石英管密封并通入除去氧气的空气，然后升温至多晶棒和籽晶融化，同时多晶棒和籽晶分别向相反方向转动，转速为15rpm，保温10分钟，接种；在晶体生长过程中，控制生长速度为5mm/h，光学浮区长度为料棒直径的1.2倍，通过控制加热功率，进行缩颈，放肩，等径生长，最后收尾，生长结束，制备晶体材料；
④ 降温：当在步骤③中晶体材料生长完毕后，然后将晶体材料在3个小时内降到室温，获得的无色透明的(Gd0.98Ce0.02)2Si2O7闪烁单晶和(Gd0.975Ce0.02B0.005)2Si2O7闪烁单晶。
采用本实施例所得 (Gd0.98Ce0.02)2Si2O7和(Gd0.975Ce0.02B0.005)2Si2O7闪烁单晶，测试其闪烁衰减谱和多道能谱。结果如表2所示，(Gd0.899Y0.1Ce0.001)2Si2O7的光产额为LYSO:Ce标样的110%，单指数衰减185ns；(Gd0.975Ce0.02B0.005)2Si2O7的光产额为LYSO:Ce标样的98%，单指数衰减，衰减时间为112ns。由此可以看出，B3+掺入(Gd0.98Ce0.02)2Si2O7后，衰减时间由185ns降低至112ns，下降39.5%，而光产额没有大幅度降低。
实施例五：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备方法，采用提拉法制备铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶，包括如下步骤：
ⅰ.配料：按照化学式(Gd0.98Ce0.01)2Si2O7和(Gd0.985Ce0.01Ba0.005)2Si2O7的化学计量比，分别将Gd2O3、SiO2、CeO2和BaO中的各原料物质均匀混合，配制两组原料混合物，进行配料时，以SiO2作为助熔剂，配料时过量摩尔比例为2%；
ⅱ. 烧结：将在步骤ⅰ中均匀混合后的原料混合物充分均匀混合后装入Ф50mm的橡皮管内密封，用等静压在200Mpa的压力下压成致密的料锭素坯，然后放入马弗炉中烧结，烧结温度为1600℃，烧结的时间为20小时，制得两组多晶料锭；
ⅲ. 晶体生长：将在步骤ⅱ中制备的两组多晶料锭放入50×30mm的铱金坩埚内，籽晶装在坩埚上方的铱金杆上，籽晶分别选用(Gd0.98Ce0.01)2Si2O7单晶和(Gd0.985Ce0.01Ba0.005)2Si2O7单晶，校对中心，坩埚周围放置有合适的保温结构，形成有助于晶体生长过程中的温梯，采用双抽双冲法向提拉炉的炉内冲入氩气，进行晶体生长，控制提拉速度为0.5mm/h，旋转速度为5rpm，晶体生长过程包括缩颈，放肩，等径和收尾等阶段，制备晶体材料；
ⅳ. 降温：当在步骤ⅲ中晶体材料生长完毕后，然后将晶体材料在20个小时内降到室温，获得的无色透明的(Gd0.98Ce0.01)2Si2O7闪烁单晶和(Gd0.985Ce0.01Ba0.005)2Si2O7闪烁单晶。
采用本实施例方法所得(Gd0.98Ce0.01)2Si2O7和(Gd0.985Ce0.01Ba0.005)2Si2O7晶体，加工得到3×3×1mm3透明单晶，测试其闪烁衰减谱和多道能谱。结果如表2所示，(Gd0.98Ce0.01)2Si2O7的光产额为LYSO:Ce标样的183%，单指数衰减，衰减时间为195ns；(Gd0.985Ce0.01Ba0.005)2Si2O7的光产额为LYSO:Ce标样的152%，单指数衰减，衰减时间为153ns。由此可以看出，B3+掺入(Gd0.98Ce0.01)2Si2O7后，衰减时间由195ns降低至153ns，下降21.5%，光产额没有明显下降。
实施例六：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备方法，采用光学浮区法制备铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶，包括如下步骤：
①配料：按照化学式(Gd0.499Y0.5Ce0.001)2Si2O7和(Gd0.495Y0.5Mg0.004Ce0.001)2Si2O7的化学计量比，分别将Gd2O3、Y2O3、SiO2、CeO2和MgO中的各原料物质均匀混合，配制两组原料混合物，进行配料时，以SiO2作为助熔剂，配料时过量摩尔比例为2%；
② 烧结：将在步骤①中均匀混合后的原料混合物充分均匀混合后装入Ф10mm的橡皮管内密封，用等静压在200Mpa的压力下压成致密的料棒素坯，然后用Pt丝将其吊在马弗炉内进行烧结，烧结温度1400℃，烧结时间为20小时，制得不同成分的两组多晶棒；
③ 晶体生长：将在步骤②中制备的多晶棒用镍铬丝挂在光学浮区炉炉内的上端，将籽晶安装在炉内的下端，籽晶分别选用(Gd0.499Y0.5Ce0.001)2Si2O7单晶和(Gd0.495Y0.5Mg0.004Ce0.001)2Si2O7单晶，生长气氛为除去氧气的空气，装好后用石英管密封并通入除去氧气的空气，然后升温至多晶棒和籽晶融化，同时多晶棒和籽晶分别向相反方向转动，转速为20rpm，保温10分钟，接种；在晶体生长过程中，控制生长速度为5mm/h，光学浮区长度为料棒直径的1.2倍，通过控制加热功率，进行缩颈，放肩，等径生长，最后收尾，生长结束，制备晶体材料；
④ 降温：当在步骤③中晶体材料生长完毕后，然后将晶体材料在4个小时内降到室温，获得的无色透明的(Gd0.499Y0.5Ce0.001)2Si2O7闪烁单晶和(Gd0.495Y0.5Mg0.004Ce0.001)2Si2O7闪烁单晶。
采用本实施例所得(Gd0.499Y0.5Ce0.001)2Si2O7和(Gd0.495Y0.5Mg0.004Ce0.001)2Si2O7闪烁单晶，测试其闪烁衰减谱和多道能谱。结果如表2所示，(Gd0.899Y0.1Ce0.001)2Si2O7的光产额为LYSO:Ce标样的92%，双单指数衰减129(73%),503(27%)；(Gd0.495Y0.5Mg0.004Ce0.001)2Si2O7的光产额为LYSO:Ce标样的82%，双指数衰减，衰减时间为95(72%),453(28%)。由此可以看出，Mg2+掺入(Gd0.499Y0.5Ce0.001)2Si2O7后，快衰减成分时间由129ns降低至95ns，下降26.4%，而光产额没有大幅度降低。
实施例七：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备方法，采用(Gd0.899Ce0.005)2Si2O7和(Gd0.895Ce0.005In0.004)2Si2O7多晶粉末的高温固相法制备铈掺杂焦硅酸钆荧光粉，包括如下步骤：
a.配料：按照化学式(Gd0.899Ce0.005)2Si2O7和(Gd0.895Ce0.005In0.004)2Si2O7的化学计量比，分别将Gd2O3、SiO2、CeO2和In2O3中的各原料物质均匀混合，配制两组原料混合物；
b. 烧结：将在步骤a中均匀混合后的原料混合物在分散剂酒精介质中均匀混合均匀，配制原料混合物的分散液，然后将分散液注入手动压滤机的Ф20mm的模具内，在手动压滤机内成型，制成料锭素坯，控制制造料锭素坯的压强为70MPa，然后从手动压滤机的模具内取出料锭素坯，放入高温气氛炉内进行高温固相合成，高温固相合成的烧结温度为1500℃，高温固相合成气氛为98vol%N2+2vol%H2，烧结时间为20小时，制得不同成分的两组多晶料锭；
c. 研磨：烧结完成后，取出在步骤a中制备的多晶料锭进行研磨，获得的 (Gd0.899Ce0.005)2Si2O7荧光粉和(Gd0.895Ce0.005In0.004)2Si2O7荧光粉。
采用本实施例所得(Gd0.899Ce0.005)2Si2O7和(Gd0.895Ce0.005In0.004)2Si2O7多晶粉，测试其闪烁衰减，对闪烁衰减曲线进行拟合后得到，(Gd0.899Ce0.005)2Si2O7为双指数衰减，拟合得到衰减时间为55(96%),389(4%)，光产额为LYSO:Ce标样的12%；(Gd0.895Ce0.005In0.004)2Si2O7为双指数衰减，衰减时间为43 (94%),216(6%)，光产额为LYSO:Ce标样的10%。由此可以看出，In3+掺入(Gd0.899Ce0.005)2Si2O7后，快衰减时间由55ns降低至43ns，下降了21.8%，而发光效率未大幅度下降。
实施例八：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备方法，采用(Gd0.899Sc0.1Ce0.001)2Si2O7和(Gd0.895Sc0.1Ce0.001Ca0.004)2Si2O7多晶粉末的高温固相法制备铈掺杂焦硅酸钆荧光粉，包括如下步骤：
a.配料：按照化学式(Gd0.899Sc0.1Ce0.001)2Si2O7和(Gd0.895Sc0.1Ce0.001Ca0.004)2Si2O7的化学计量比，分别将Gd2O3、Sc2O3、SiO2、CeO2和CaO中的各原料物质均匀混合，配制两组原料混合物；
b. 烧结：将在步骤a中均匀混合后的原料混合物在分散剂酒精介质中均匀混合均匀，配制原料混合物的分散液，然后将分散液注入手动压滤机的Ф20mm的模具内，在手动压滤机内成型，制成料锭素坯，控制制造料锭素坯的压强为70MPa，然后从手动压滤机的模具内取出料锭素坯，放入高温气氛炉内进行高温固相合成，高温固相合成的烧结温度为1600℃，高温固相合成气氛为95vol%N2+5vol%H2，烧结时间为20小时，制得不同成分的两组多晶料锭；
c. 研磨：烧结完成后，取出在步骤a中制备的多晶料锭进行研磨，获得的 (Gd0.899Sc0.1Ce0.001)2Si2O7荧光粉和(Gd0.895Sc0.1Ce0.001Ca0.004)2Si2O7荧光粉。
采用本实施例所得(Gd0.899Sc0.1Ce0.001)2Si2O7与(Gd0.895Sc0.1Ce0.001Mg0.004)2Si2O7多晶粉，测试其闪烁衰减，对闪烁衰减曲线进行拟合后得到，(Gd0.899Sc0.1Ce0.001)2Si2O7为双指数衰减，拟合得到衰减时间为45(93%),589(7%)，光产额为LYSO:Ce标样的15%；(Gd0.895Sc0.1Ce0.001Mg0.004)2Si2O7为双指数衰减，衰减时间为26 (94%),411(6%)，光产额为LYSO:Ce标样的13%。由此可以看出，Mg2+掺入(Gd0.899Sc0.1Ce0.001)2Si2O7后，衰减时间由45ns降低至26ns，下降了42.2%，而发光效率未大幅度下降。
综合以上实施例，将所得铈掺杂焦硅酸钆发光材料样品试样进行测试，测试试样的闪烁衰减，衰减时间及发光效率对比如表2所示，测试结果以LYSO：Ce标样光产额为100%的参考基础。
表 2. 本发明各实施例不同制备方法制备的 (Gd 1-x-y-z K x Ce y M z ) 2 Si 2 O 7 闪烁体性能对比
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明铈掺杂焦硅酸钆发光材料及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种铈掺杂焦硅酸钆发光材料，其特征在于：其材料的化学式为(Gd1-x-y-zKxCeyMz)2Si2O7，其中化学式中：K为La、Lu、Y和Sc中的任意一种元素或任意多种元素的组合，M为Mg2+、Ca2+、Ba2+、B3+和In3+中的任意一种元素或任意多种元素的组合，0≤x≤0.995，0.00001≤y≤0.05，0≤z≤0.05。
2.根据权利要求1所述铈掺杂焦硅酸钆发光材料，其特征在于：x≤0.5，0.001≤y≤0.02，0.004≤z≤0.008。
3.根据权利要求2所述铈掺杂焦硅酸钆发光材料，其特征在于：0.1≤x≤0.5，0.001≤y≤0.02，0.004≤z≤0.008。
4.一种铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
⑴ 配料：按照设定的(Gd1-x-y-zKxCeyMz)2Si2O7的化学计量比满足0≤x≤0.995、0.00001≤y≤0.05并且0≤z≤0.05的数值和元素物质量的比例关系，即按化学式(Gd1-x-y-zKxCeyMz)2Si2O7中的化学计量比，将含Ce的化合物、含K的化合物、含M的化合物、含Gd的化合物和SiO2中的各原料物质均匀混合配制原料混合物，或者将含Ce的化合物、含M的化合物、含Gd的化合物和SiO2中的各原料物质均匀混合配制原料混合物；或者含Ce的化合物、含K的化合物、含Gd的化合物和SiO2中的各原料物质均匀混合配制原料混合物；或者将含Ce的化合物、含Gd的化合物和SiO2中的各原料物质均匀混合配制原料混合物；其中K为La、Lu、Y和Sc中的任意一种元素或任意多种元素的组合，M为Mg2+、Ca2+、Ba2+、B3+和In3+中的任意一种元素或任意多种元素的组合；
⑵ 铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备：取用在步骤⑴中均匀混合后的原料混合物，采用提拉法、顶部籽晶法或光学浮区法制备铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶，或采用高温固相法制备铈掺杂焦硅酸钆荧光粉。
5.根据权利要求4所述铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备方法，其特征在于，采用光学浮区法制备铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶，利用在步骤⑴中配制的原料混合物，进行铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备，在步骤⑵中，又包括以下步骤：
① 烧结：将在步骤⑴中均匀混合后的原料混合物压成料棒素坯，然后于1400～1700℃进行烧结，烧结的时间为5～200小时，制得多晶棒；
② 晶体生长：将在步骤①中制备的多晶棒和籽晶安装在光学浮区炉内进行晶体生长，控制转速为3～30rpm，生长速度为0.1～15mm/h，制备晶体材料；
③ 降温：当在步骤②中晶体材料生长完毕后，然后将晶体材料在3～200个小时内降到室温，得到铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶。
6.根据权利要求5所述铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备方法，其特征在于：在步骤⑵步骤中，在采用光学浮区法制备铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶的步骤②中进行晶体生长时，在晶体生长过程中，光学浮区长度为料棒直径的0.7～1.2倍。
7.根据权利要求4所述铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备方法，其特征在于，采用提拉法制备铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶，利用在步骤⑴中配制的原料混合物，进行铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备，在步骤⑵中，又包括以下步骤：
ⅰ. 烧结：将在步骤⑴中均匀混合后的原料混合物压成料锭素坯，然后于1400～1700℃进行烧结，烧结的时间为5～200小时，制得(Gd1-x-y-zKxCeyMz)2Si2O7多晶料锭；
ⅱ. 晶体生长：将在步骤ⅰ中制备的料锭放入提拉炉内进行晶体生长，控制提拉速度为0.1-5mm/h，旋转速度为3-30rpm；
ⅲ. 降温：当在步骤ⅱ中晶体生长完毕后，在10～200个小时内降到室温，得到铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶。
8.根据权利要求7所述铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备方法，其特征在于：在步骤⑵步骤中，在采用提拉法制备铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶的步骤ⅱ中进行晶体生长时，在晶体生长过程中，使用的提拉炉为中频感应提拉炉。
9.根据权利要求4所述铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备方法，其特征在于，采用顶部籽晶法制备铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶，利用在步骤⑴中配制的原料混合物，进行铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备，在步骤⑵中，又包括以下步骤：
Ⅰ.烧结：将在步骤⑴中均匀混合后的原料混合物压成料锭素坯，然后于1400～1700℃进行烧结，烧结的时间为5～200小时，制得多晶料锭；
Ⅱ.晶体生长：将在步骤Ⅱ中制备的料锭和籽晶放入生长炉内进行晶体生长，控制提拉速度为0.1-2mm/h，旋转速度为1-30rpm；
Ⅲ.降温：当在步骤Ⅲ中晶体生长完毕后，在10～200个小时内降到室温，得到铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶。
10.根据权利要求4所述铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备方法，其特征在于，采用高温固相法制备铈掺杂焦硅酸钆荧光粉，利用在步骤⑴中配制的原料混合物，进行铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备，在步骤⑵中，又包括以下步骤：
a. 烧结：将在步骤⑴中均匀混合后的原料混合物压成料锭素坯，然后与1400～1700℃进行烧结，烧结的时间为5～200小时，制得多晶料锭；
b. 研磨：烧结完成后，取出在步骤a中制备的多晶料锭进行研磨，得到铈掺杂焦硅酸钆荧光粉。
11.根据权利要求4～10中任意一项所述铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备方法，其特征在于：在步骤⑴中，含Ce的化合物、含K的化合物、含M的化合物、含Gd的化合物的来源分别为含有相关元素的氧化物、无机酸、碳酸盐或硝酸盐。
12.根据权利要求4～10中任意一项所述铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备方法，其特征在于：在步骤⑴中，在步骤⑴中，按照化学式(Gd1-x-y-zKxCeyMz)2Si2O7中的化学计量比配制原料混合物，进行配料时，以SiO2作为助熔剂，配料时过量摩尔比例为1～30%。
13.根据权利要求4～10中任意一项所述铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备方法，其特征在于：在步骤⑴中，将各原料物质均匀混合在液体的分散剂介质中，配制原料混合物的分散液，然后将分散液注入压滤机内，在压滤机内成型，制成料锭素坯，所述分散剂介质采用水、酒精、丙酮中的任意一种介质或任意几种的混合介质。
14.根据权利要求5～10中任意一项所述铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备方法，其特征在于：在步骤⑵步骤中，在采用光学浮区法制备铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶的步骤①中进行烧结之前，或在采用提拉法制备铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶的步骤ⅰ中进行烧结之前，或在采用顶部籽晶法制备铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶的步骤Ⅰ中进行烧结之前，或在采用高温固相法制备铈掺杂焦硅酸钆荧光粉的步骤a中进行烧结之前，将在步骤⑴中均匀混合后的原料混合物压成料锭素坯时，采用等静压压制方法，控制压力在5～500Mpa。
15.根据权利要求5～9中任意一项所述铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备方法，其特征在于：在步骤⑵步骤中，在采用光学浮区法制备铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶的步骤②中进行晶体生长时，或在采用提拉法制备铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶的步骤ⅱ中进行晶体生长时，或在采用顶部籽晶法制备铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶的步骤Ⅱ中进行晶体生长时，晶体生长在保护气氛下进行，所述保护气氛采用惰性气体气氛或弱还原气体气氛。
16.根据权利要求15所述铈掺杂焦硅酸钆发光材料的制备方法，其特征在于：在步骤⑵步骤中，在采用光学浮区法制备铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶的步骤②中进行晶体生长时，在采用提拉法制备铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶的步骤ⅱ中进行晶体生长时，在采用顶部籽晶法制备铈掺杂焦硅酸钆闪烁单晶的步骤Ⅱ中进行晶体生长时，所述保护气氛采用氮气、氩气、除去氧气的空气或者采用气体中含有含量低于5vol%的氢气的混合气体。
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