CN103388179A - 共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体及其制备方法和应用 - Google Patents

共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体及其制备方法和应用，所述闪烁晶体的化学组成为(Cs1-x-yTlxREy)(I1-yX3y)或者(Cs1-x-yTlxYby)(I1-yX2y)，其中三价共掺杂元素RE选自三价镧（La）、镥（Lu）和镱（Yb）中的至少一种，二价共掺杂元素为二价Yb，X选自F、Cl、Br和I中的至少一种，0<x≤0.05，0<y≤0.05。本发明通过共掺杂，一方面不影响闪烁晶体的光产额，另一方面，可以很好地抑制掺铊碘化铯闪烁晶体的余辉，从而可以广泛应用于X射线安全检测、核医学及其它核辐射探测技术。

Description

共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及无机化合物晶体及制造技术领域，特别是能抑制掺铊碘化铯闪烁晶体余辉的掺铊碘化铯闪烁晶体及其制备方法和应用。
背景技术
掺铊碘化铯(CsI:Tl)晶体是一类具有优异性能的弱潮解卤化物闪烁体，它的光输出为NaI:Tl的85%，合适的发射波长550nm能与硅光二极管有效耦合，从而大大简化探测器的读出系统，再加上晶体结构对称程度高、易于生长大尺寸晶体、价格便宜等优点，使得该材料在核医学成像，安全检查和高能物理等领域有广泛应用。但是CsI:Tl长余辉的特性不仅造成高计数率应用中脉冲信号的堆积，而且导致高速X射线成像模糊、图像衬度下降以及X-CT影像产生鬼影等问题，从而严重制约了其在高分辨成像技术领域的应用，因此，如何有效抑制余辉一直是CsI:Tl材料研究的难题和热点。
根据目前的认知[R.H.Bartram,et al.Suppression of afterglow in CsI:Tl by codoping withEu2+-II Theoretical model,Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A558(2006)458-467;L.A.Kappers,et al.Effects of Eu2+concentration on afterglow suppression in CsI:Tl,Eu,Radiation Measurements42(2007)537-540]，CsI:Tl晶体中的余辉产生的过程是：束缚在Tl0的电子被热电离后，与束缚空穴的[(Tl+)Vk]中心捕获形成(Tl+)*激发态，然后产生辐射复合发光（整个过程耗时大于100毫秒）。在这个过程中对余辉的长短起决定性作用的有以下几个因素：Vk心的数量，Tl+离子的浓度以及禁带中陷阱的数量。这里指的Vk心是两个I-离子束缚后失去一个电子形成的I2 -，类似这样的Vk心是卤化物晶体中最常见的束缚态，其数量很难通过工艺手段来改变。调节Tl+在晶体中的浓度则相对容易，而当Tl+浓度降低时相应的[(Tl+)Vk]中心的数量也会相应减少，因此在余辉得到抑制的同时，另一重要的闪烁性能-光产额则会因为Tl+浓度的降低而降低。事实上，禁带中的陷阱的种类和数量对余辉的形成也起着至关重要的作用。例如铈掺杂硅酸镥晶体中的非硅键连的氧空位（电子陷阱）是其余辉形成的主要原因[P.Dorenbos,et al.Afterglow and thermoluminescence properties of Lu2SiO5:Cescintillation crystals,Journal of Physics:Condense Matter6(1994)4174-4180]。此外，其他点缺陷对余辉的产生也有一定的贡献，特别是当晶体中陷阱数量较多的情况下，被陷阱能级捕获的电子极易在经过微秒级的脱陷后被近邻发光中心捕获（通过隧穿效应）复合发光从而引发更长的余辉。
迄今为止，国内外科研人员一直在探索抑制CsI:Tl余辉的途径。公安部第一研究所在国内最早对影响掺铊碘化铯晶体的余辉问题进行了分析（董加彬，彭贺新，警察技术，1998，第2期：20-23），发现生长晶体所用的原料纯度、生长气氛、生长方法和结晶部位等均会影响余辉的强度。而国外则主要采用共掺杂方法来抑制余辉，掺杂离子主要有Sm2+离子[V.V.Nagarkar,et al.Scintillation properties of CsI:Tl crystals codoped with Sm2+,IEEETransactions on Nuclear Science55(2008)1270-1274]，Eu2+离子[C.Brecher,et al.Suppressionof afterglow in CsI:Tlby codoping with Eu2+-I:Experimental,Nuclear Instruments and Methods inPhysics Research A558(2006)450-457]，Bi3+离子[D.Totsuka,et al.Afterglow suppression bycodoping with Bi in CsI:Tl crystal scintillator,Applied Physics Express5(2012)0526011-3]。以上离子的共掺杂确实能有效抑制余辉强度，但是仅仅对短时间内的余辉强度有明显的抑制作用，而对长时间余辉抑制效果不明显。或者虽然抑制了余辉，但共掺杂后造成晶体的光产额均有明显的降低，从而大大损害了CsI:TI晶体原有的闪烁性能。造成这种效应的原因可能是引入的共掺杂离子也作为发光中心所捕获的其中一部分电子会在室温下再次被热电离，而之后这部分电子会被[(Tl+)Vk]发光中心再次捕获与空穴复合后发光，从而引起更长以秒或分钟计的余辉；而发光中心所捕获的其余电子会在该中心与空穴复合后辐射发光，但这部分发光的寿命也在微秒，毫秒级甚至更长，从而造成光产额损耗，使该晶体的发光优势遭到削弱。因此探寻到一种既能抑制余辉又不牺牲光产额和能量分辨率性能的掺杂剂配方，对于掺铊碘化铯闪烁体的应用发展显得特别重要。
发明内容
面对现有技术存在的问题，本发明通过研究共掺杂剂配方提供一种新颖的掺铊碘化铯闪烁晶体，既能保持原有的光产额和能量分辨率，又能抑制余辉，可满足核医学、安全检测和X射线成像等辐射探测技术广泛应用需求。
在此，本发明首先提供一种共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体，所述闪烁晶体的化学组成为(Cs1-x-yTlxREy)(I1-yX3y)，其中共掺杂元素RE选自三价镧（La）、镥（Lu）和镱（Yb）中的至少一种，X选自F、Cl、Br和I中的至少一种，0<x≤0.05，0<y≤0.05。
在此，本发明还提供一种共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体，所述闪烁晶体的化学组成为(Cs1-x-yTlxYby)(I1-yX2y)，其中共掺杂元素Yb为二价Yb，X选自F、Cl、Br和I中的至少一种，0<x≤0.05，0<y≤0.05。
本发明通过共掺杂，在掺杂Tl的同时掺杂其他共掺杂元素，例如三价La、Lu和Yb，或者二价Yb。一方面不影响闪烁晶体的光产额，既、相对未共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体，能很好地保持光输出和能量分辨率，另一方面，通过掺入上述共掺杂元素，可以很好地抑制掺铊碘化铯闪烁晶体的余辉，从而可以广泛应用于X射线安全检测、核医学及其它核辐射探测技术。
较佳地，0<x≤0.001，0<y≤0.001。
较佳地，所述共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体在X射线激发下的余辉强度比未共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体CsI:Tl在大于50毫秒后降低90%以上。
本发明还提供一种制备共掺杂三价共掺杂元素的掺铊碘化铯闪烁晶体的方法，所述方法包括：
将CsI、TlI以及共掺杂剂REX3按摩尔比（1-x-y）：x：y进行配料，充分混合后作为原料粉体；以及
利用所述原料粉体通过下降法、提拉法或泡生法生长所述共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体。
本发明还提供一种制备共掺杂二价共掺杂元素的掺铊碘化铯闪烁晶体的方法，所述方法包括：
将CsI、TlI以及共掺杂剂YbX2按摩尔比（1-x-y）：x：y进行配料，充分混合后作为原料粉体；以及
利用所述原料粉体通过下降法(Bridgman)、提拉法（Czochralski）或泡生法(Kyropoulos)生长所述共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体。
本发明还提供一种上述共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体的应用，其中，所述共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体用于核医学、安全检测和X射线成像。
附图说明
图1示出本发明的共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体的实物照片；
图2示出掺铊碘化铯闪烁晶体在共掺杂镱离子（Yb2+）前后的余辉性能；
图3示出掺铊碘化铯闪烁晶体在共掺杂镱离子（Yb2+）前后的光产额和能量分辨率性能。
具体实施方式
以下，结合附图和下述实施方式进一步说明本发明。应理解，附图具体实施方式仅用于说明本发明而非限制本发明。
本发明在掺铊碘化铯闪烁晶体的基础上通过研究共掺杂剂配方寻找一个既能保持光输出和能量分辨率，又能抑制掺铊碘化铯闪烁晶体的余辉的闪烁晶体。本发明采用TlI和三价共掺杂剂REX3或二价共掺杂剂YbX2作为共掺杂配方与CsI进行掺杂。三价共掺杂剂REX3包括LaF3、LaCl3、LaBr3、LaI3、LuF3、LuCl3、LuBr3、LuI3、YbF3、YbCl3、YbBr3、或YbI3中的一种或者它们的组合，形成的闪烁晶体的化学组成可为(Cs1-x-yTlxREy)(I1-yX3y)(RE=La，Lu，Yb；X=F，Cl，Br，或I)。二价共掺杂剂YbX2包括YbF2、YbCl2、YbBr2、或YbI2中的一种或者它们的组合，形成的闪烁晶体的化学组成可为(Cs1-x-yTlxYby)(I1-yX2y)(M=F，Cl，Br，或I)。其中，0<x≤0.05，优选0<x≤0.001；0<y≤0.05，优选0<y≤0.001。
制备方法：
（1）原料粉体配料：将CsI、TlI以及三价共掺杂剂REX3按摩尔比（1-x-y）：x：y进行配料，充分混合后作为原料粉体；或者将CsI、TlI以及共掺杂剂YbX2按摩尔比（1-x-y）：x：y进行配料，充分混合后作为原料粉体。三价共掺杂剂REX3包括LaF3、LaCl3、LaBr3、LaI3、LuF3、LuCl3、LuBr3、LuI3、YbF3、YbCl3、YbBr3、或YbI3中的一种或者它们的组合，二价共掺杂剂YbX2包括YbF2、YbCl2、YbBr2、或YbI2中的一种或者它们的组合。CsI、TlI及共掺杂剂优选采用高纯粉体，例如纯度为99.99%以上，优选99.999%以上。原料粉体可在真空或无氧条件下烘干并充分混合均匀后，密封在铂金或玻璃坩埚中待用。
晶体生长：晶体生长既可以采用布里奇曼（即坩埚下降法），也可以采用提拉法或泡生法进行，生长气氛为真空或无氧环境，晶体生长速度控制在0.3-10mm/h，生长界面温度梯度为20-40℃/mm。
参见图2，示出未掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体、掺杂0.05mol%Yb2+的掺铊碘化铯闪烁晶体、以及掺杂0.005mol%Yb2+的掺铊碘化铯闪烁晶体的余辉性能对比，从图中可见掺杂Yb2+的样品的余辉明显低于未共掺杂的样品，例如在X射线激发下的余辉强度比未共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体CsI:Tl在大于50毫秒后降低90%以上。又参见图3，其示出未掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体、掺杂0.05mol%Yb2+的掺铊碘化铯闪烁晶体、以及掺杂0.005mol%Yb2+的掺铊碘化铯闪烁晶体光产额和能量分辨率性能对比，从图中可见掺杂Yb2+的样品光产额和能量分辨率没有明显劣化。
本发明进一步示出以下实施例以更好地说明本发明。应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1：(Cs0.9985Tl0.001Yb0.0005)(I1.0005)单晶的下降法生长：
（1）将纯度为99.99%的CsI和TlI，以及纯度为99.999%的YbI2按(Cs0.9985Tl0.001Yb0.0005)(I1.0005)化学计量比进行配比，首先称取CsI518.5g，Tll0.6625g，YbI20.4268g；
（2）将原料充分混合后装入Ф40mm的石英管内，利用乙炔焊封管口，将坩埚放进陶瓷引下管中，然后将该引下管置于与引下驱动平台上；
（3）加热原料至熔融状态，待原料全部熔化后保温8小时；
（4）通过引下机构以1毫米/小时的速度下降石英坩埚；
（5）待晶体生长到预定尺寸后，断开电源取出晶体。经过切割、研磨、抛光，把晶体加工成直径25.4毫米长度为25.4毫米的晶体样品。
生长得到的晶体无色透明，不含包裹体（参见图1中的c）。经过X射线脉冲余辉测试仪测试，表明该样品余辉明显低于未共掺鐿离子样品。以137Cs发出的γ射线为辐照源的多道能谱测试结果表明，光产额和能量分辨率没有明显劣化。
实施例2：(Cs0.9985Tl0.001Yb0.0005)(I0.9995Br0.001)单晶的下降法生长：
（1）将纯度为99.99%的CsI和Tll，以及纯度为99.999%的YbBr2按(Cs0.9985Tl0.001Yb0.0005)(I0.9995Br0.001)化学计量比进行配比，首先称取CsI518.5g，Tll0.6625g，YbBr20.3328g；
（2）将原料充分混合后装入Ф40mm的石英管内，利用乙炔焊封管口，将坩埚放进陶瓷引下管中，然后将该引下管置于与引下驱动平台上；
（3）加热原料至熔融状态，待原料全部熔化后保温8小时；
（4）通过引下机构以0.6毫米/小时的速度下降石英坩埚；
（5）待晶体生长到预定尺寸后，断开电源取出晶体。经过切割、研磨、抛光，把晶体加工成直径25.4毫米长度为25.4毫米的晶体样品。
生长得到的晶体无色透明，不含包裹体。经过X射线脉冲余辉测试仪测试，表明该样品余辉明显低于未共掺鐿离子样品。以137Cs发出的γ射线为辐照源的多道能谱测试结果表明，光产额和能量分辨率没有明显劣化。
实施例3：(Cs0.998Tl0.001Yb0.001)(I0.999Cl0.002)单晶的下降法生长：
（1）将纯度为99.99%的CsI和Tll，以及纯度为99.999%的YbCl2按(Cs0.998Tl0.001Yb0.001)(I0.999Cl0.002)化学计量比进行配比，首先称取CsI518.6g，TlI0.6626g，YbCl20.4879g；
（2）将原料充分混合后装入Ф40mm的石英管内，利用乙炔焊封管口，将坩埚放进陶瓷引下管中，然后将该引下管置于与引下驱动平台上；
（3）加热原料至熔融状态，待原料全部熔化后保温8小时；
（4）通过引下机构以2毫米/小时的速度下降石英坩埚；
（5）待晶体生长到预定尺寸后，断开电源取出晶体。经过切割、研磨、抛光，把晶体加工成直径25.4毫米长度为25.4毫米的晶体样品。
生长得到的晶体无色透明，不含包裹体。经过X射线脉冲余辉测试仪测试，表明该样品余辉明显低于未共掺鐿离子样品。以137Cs发出的γ射线为辐照源的多道能谱测试结果表明，光产额和能量分辨率没有明显劣化。
实施例4：(Cs0.993Tl0.002Yb0.005)(I0.995F0.01)单晶的下降法生长：
（1）将纯度为99.99%的CsI和Tll，以及纯度为99.999%的YbF2按(Cs0.993Tl0.002Yb0.005)(I0.995F0.01)化学计量比进行配比，首先称取CsI516.0g，Tll1.325g，YbF22.1104g；
（2）将原料充分混合后装入Ф40mm的铂坩埚内，利用乙炔焊封管口，将坩埚放进陶瓷引下管中，然后将该引下管置于与引下驱动平台上；
（3）加热原料至熔融状态，待原料全部熔化后保温8小时；
（4）通过引下机构以1毫米/小时的速度下降坩埚；
（5）待晶体生长到预定尺寸后，断开电源取出晶体。经过切割、研磨、抛光，把晶体加工成直径25.4毫米长度为25.4毫米的晶体样品。
生长得到的晶体无色透明，不含包裹体。经过X射线脉冲余辉测试仪测试，表明该样品余辉明显低于未共掺鐿离子样品。以137Cs发出的γ射线为辐照源的多道能谱测试结果表明，光产额和能量分辨率有劣化。
实施例5：(Cs0.998Tl0.001Yb0.001)(I1.002)单晶的下降法生长：
（1）将纯度为99.99%的CsI和Tll，以及纯度为99.999%的YbI3按(Cs0.998Tl0.001Yb0.001)(I1.002)化学计量比进行配比，首先称取CsI518.6g，Tll1.253g，YbI31.1075g；
（2）将原料充分混合后装入Ф40mm的石英管内，利用乙炔焊封管口，将坩埚放进陶瓷引下管中，然后将该引下管置于与引下驱动平台上；
（3）加热原料至熔融状态，待原料全部熔化后保温8小时；
（4）通过引下机构以1毫米/小时的速度下降石英坩埚；
（5）待晶体生长到预定尺寸后，断开电源取出晶体。经过切割、研磨、抛光，把晶体加工成直径25.4毫米长度为25.4毫米的晶体样品。
生长得到的晶体无色透明，不含包裹体。经过X射线脉冲余辉测试仪测试，表明该样品余辉明显低于未共掺鐿离子样品。以137Cs发出的γ射线为辐照源的多道能谱测试结果表明，光产额和能量分辨率有轻微劣化。
实施例6：(Cs0.9985Tl0.001Yb0.0005)(I1.0005)单晶的提拉法生长：
（1）将纯度为99.99%的CsI和Tll，以及纯度为99.999%的YbI2按(Cs0.9985Tl0.001Yb0.0005)(I1.0005)化学计量比进行配比，首先称取CsI518.5g，Tll0.6625g，YbI20.4268g；
（2）将原料充分混合后在真空条件下300摄氏度下烘干；
（3）降料锭转移至Ф60×50mm3的Ir锅内，生长气氛为Ar气；配以合适的保温结构，接种，籽晶预热，然后将旋转着的籽晶引入熔体，微熔。在建立起与提拉速度相匹配的温度梯度的基础上，开始以一定的转速速率提拉（分别为10rpm和2mm/h），并通过上称重控制系统调整熔体温度，经过缩颈，放肩，等径和收尾等阶段，获得预期尺寸的晶体，最后将晶体拉离液面；
（4）降温，共20个小时降到室温获得单晶；
（5）待晶体生长到预定尺寸后，断开电源取出晶体。经过切割、研磨、抛光，把晶体加工成直径25.4毫米长度为25.4毫米的晶体样品。
生长得到的晶体无色透明，不含包裹体。经过X射线脉冲余辉测试仪测试，表明该样品余辉明显低于未共掺鐿离子样品。以137Cs发出的γ射线为辐照源的多道能谱测试结果表明，光产额和能量分辨率没有明显劣化。
实施例7：(Cs0.9985Tl0.001Yb0.0005)(I1.0005)单晶的泡生法生长：
（1）将纯度为99.99%的CsI和TlI，以及纯度为99.999%的YbI2按(Cs0.9985Tl0.001Yb0.0005)(I1.0005)化学计量比进行配比，首先称取CsI518.5g，TlI0.6625g，YbI20.4268g；
（2）将原料充分混合后在真空条件下300摄氏度下烘干；
（3）降料锭转移至Ф60×50mm3的Ir锅内，生长气氛为Ar气。配以合适的保温结构，接种，籽晶预热，然后将旋转着的籽晶引入熔体，微熔；在建立起与提拉速度相匹配的温度梯度的基础上以8rpm速率转动，并通过上称重控制系统调整熔体温度，经过缩颈，放肩，等径和收尾等阶段，获得预期尺寸的晶体，最后将晶体拉离液面；
（4）待晶体生长到预定尺寸后，断开电源取出晶体。经过切割、研磨、抛光，把晶体加工成直径25.4毫米长度为25.4毫米的晶体样品。
生长得到的晶体无色透明，不含包裹体。经过X射线脉冲余辉测试仪测试，表明该样品余辉明显低于未共掺鐿离子样品。以137Cs发出的γ射线为辐照源的多道能谱测试结果表明，光产额和能量分辨率没有明显劣化。
实施例8：(Cs0.99895Tl0.001Yb0.00005)(I1.00005)单晶的下降法生长：
（1）将纯度为99.99%的CsI和Tll，以及纯度为99.999%的YbI2按(Cs0.9985Tl0.001Yb0.0005)(I1.0005)化学计量比进行配比，首先称取CsI518.5g，Tll0.6625g，YbI20.0426g；
（2）将原料充分混合后装入Ф40mm的石英管内，利用乙炔焊封管口，将坩埚放进陶瓷引下管中，然后将该引下管置于与引下驱动平台上；
（3）加热原料至熔融状态，待原料全部熔化后保温8小时；
（4）通过引下机构以1毫米/小时的速度下降石英坩埚；
（5）待晶体生长到预定尺寸后，断开电源取出晶体。经过切割、研磨、抛光，把晶体加工成直径25.4毫米长度为25.4毫米的晶体样品。
生长得到的晶体无色透明，不含包裹体（参见图1中的b）。经过X射线脉冲余辉测试仪测试，表明该样品余辉明显低于未共掺鐿离子样品。以137Cs发出的γ射线为辐照源的多道能谱测试结果表明，光产额和能量分辨率没有明显劣化。
产业应用性：本发明闪烁晶体光输出大和能量分辨率高，而且短余辉，从而可以广泛应用于X射线安全检测、核医学及其它核辐射探测技术。

Claims (7)

1.一种共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体，其特征在于，所述闪烁晶体的化学组成为 (Cs1-x-yTlxREy)(I1-yM3y)，其中共掺杂元素RE选自三价La、Lu和Yb中的至少一种，M选自F、Cl、Br和I中的至少一种，0<x≤0.05，0<y≤0.05。
2.一种共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体，其特征在于，所述闪烁晶体的化学组成为 (Cs1-x-yTlxYby)(I1-yM2y)，其中共掺杂元素Yb为二价Yb，M选自F、Cl、Br和I中的至少一种，0<x≤0.05，0<y≤0.05。
3.根据权利要求1或2所述的共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体，其特征在于，0<x≤0.001，0<y≤0.001。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体，其特征在于，所述共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体在X射线激发下的余辉强度比未共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体CsI:Tl在大于50毫秒后降低90%以上。
5.一种制备权利要求1所述的共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体的方法，其特征在于，所述方法包括：
将CsI、TlI以及共掺杂剂REM3按摩尔比（1-x-y）：x：y进行配料，充分混合后作为原料粉体；以及
利用所述原料粉体通过下降法、提拉法或泡生法生长所述共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体。
6.一种制备权利要求2所述的共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体的方法，其特征在于，所述方法包括：
将CsI、TlI以及共掺杂剂YbM2按摩尔比（1-x-y）：x：y进行配料，充分混合后作为原料粉体；以及
利用所述原料粉体通过下降法、提拉法或泡生法生长所述共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体。
7.一种权利要求1～4中任一项所述的共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体的应用，其特征在于，所述共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体用于核医学、安全检测和X射线成像。
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