WO2012137738A1 - シンチレーター、放射線検出装置および放射線検出方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a scintillator used in a radiation detection apparatus. More specifically, the present invention relates to a scintillator made of a corklite crystal and used in a high temperature environment, a radiation detection device for a high temperature environment, and a method for detecting radiation at a high temperature.
- a scintillator is a substance that emits fluorescence when it receives radiation such as ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, X-rays, neutrons, etc., and is combined with a photo detector such as a photomultiplier tube. Used as a radiation detection device. Radiation detectors are used in a variety of applications such as resource exploration fields such as oil field logging, medical fields such as tomography, industrial fields such as non-destructive inspection, security fields such as personal belonging inspection, and academic fields such as high energy physics. Widely used in the field.
- a radiation detection apparatus used for oil field logging is installed inside a drilling drill, and is used to detect the ⁇ -rays and neutrons under drilling to estimate the properties of the formation (Patent Document 1). Since the temperature fluctuates greatly when used under excavation, scintillators used in oilfield logging are required to have good characteristics in a wide temperature range from less than 0 ° C. to more than 200 ° C. (Non-Patent Document) 1). However, as shown in FIG. 1 of Non-Patent Document 1, the scintillator generally has a problem that the light emission amount is reduced under a high temperature environment. For example, the light emission amount of bismuth germanium oxide (BGO) at about 110 ° C.
- BGO bismuth germanium oxide
- the luminescence amount of cadmium tungsten oxide decreases to about 20% at about 150 ° C.
- Tl: NaI thallium-added sodium iodide
- CsF cesium fluoride
- the present invention has been made in view of such a problem, and is a scintillator for high temperature environment having a good light emission amount in a high temperature environment, a radiation detection device for high temperature environment, and radiation in a high temperature environment using the detection device. It aims at providing the measuring method of.
- the present inventors made various scintillators and evaluated the amount of luminescence at high temperature. As a result, the present inventors have found that a scintillator composed of a cordierite crystal having a specific chemical composition exhibits a good light emission amount at a high temperature, and has completed the present invention.
- LiM 1 M 2 X 6 (Wherein M 1 is at least one alkaline earth metal element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba, and M 2 is at least one type selected from the group consisting of Al, Ga and Sc.
- a scintillator for high-temperature environments comprises a cordierite type crystal represented by the formula:
- the corkrite type crystal is represented by the chemical formula LiCaAlF 6 and 2) the group consisting of Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb. Containing at least one lanthanoid element selected from 3) the lanthanoid element is Ce or Eu, 4)
- the 6 Li isotope ratio is preferably 20% or more, and is preferably used for detection of neutrons.
- a high-temperature environment radiation detection apparatus comprising the above-described high-temperature environment scintillator and a photodetector.
- a method for detecting radiation wherein the scintillator for high temperature environment is irradiated with radiation at high temperature to emit fluorescence, and the fluorescence is detected by a detector.
- the radiation is preferably neutrons.
- the scintillator of the present invention can be used in a radiation detection apparatus that detects X-rays, ⁇ -rays, or neutrons. Compared with a conventional scintillator, the light emission amount is less likely to decrease even at a high temperature of 100 ° C. or higher, and further 200 ° C., or rather the light emission amount is improved. For this reason, it can be used as a particularly suitable scintillator for a radiation detection apparatus used in a high temperature environment such as oil field logging.
- This figure is the schematic of the manufacturing apparatus by the Czochralski method of the crystal
- the figure shows an emission spectrum obtained by irradiating the scintillator of Example 1 with hard X-rays.
- This figure is a figure which shows the light-emission quantity of the scintillator of Example 1 in various temperature environments.
- This figure is a diagram showing an experimental system for acquiring a pulse height distribution spectrum by irradiating a scintillator with neutrons under various temperature environments.
- This figure is a diagram showing wave height distribution spectra obtained by irradiating the scintillator of Example 1 with neutrons under various temperature environments.
- This figure is a diagram showing an emission spectrum obtained by irradiating the scintillator of Example 2 with hard X-rays.
- This figure is a figure which shows the light-emission quantity of the scintillator of Example 2 under various temperature environments.
- This figure is a diagram showing the wave height distribution spectrum obtained by irradiating the scintillator of Example 2 with neutrons under various temperature environments.
- This figure is a diagram showing an emission spectrum obtained by irradiating the scintillator of Comparative Example 1 with hard X-rays.
- This figure is a figure which shows the light-emission quantity of the scintillator of the comparative example 1 in various temperature environments.
- This figure is a diagram showing wave height distribution spectra obtained by irradiating the scintillator of Comparative Example 1 with neutrons under various temperature environments.
- the scintillator for high temperature environment of the present invention has a chemical formula, LiM 1 M 2 X 6 (Wherein M 1 is at least one alkaline earth metal element selected from Mg, Ca, Sr and Ba, M 2 is at least one metal element selected from Al, Ga and Sc, and X Is at least one halogen element selected from F, Cl, Br and I)
- M 1 is at least one alkaline earth metal element selected from Mg, Ca, Sr and Ba
- M 2 is at least one metal element selected from Al, Ga and Sc
- X Is at least one halogen element selected from F, Cl, Br and I
- the corkyrite type crystal is a hexagonal crystal belonging to the space group P31c, and can be easily identified by a powder X-ray diffraction technique.
- corkyrite refers to a naturally occurring LiCaAlF 6 compound and has a specific crystal structure.
- corkyrite type includes a compound having a crystal structure similar to that of corkolite, in which an element in the compound is partially replaced by another element.
- the scintillator made of the cordierite type crystal has a small decrease in light emission amount under a high temperature environment, it can be particularly suitably used as a scintillator for a high temperature environment of a radiation detection device used under a high temperature environment such as oil field logging.
- the high temperature environment refers to an environment where the scintillator temperature is 100 ° C. or higher.
- the upper limit of the temperature is not particularly limited as long as it does not exceed the melting point of the scintillator, but in order to suppress fluctuations in the light emission characteristics of the scintillator and the operational characteristics of the photodetector for detecting the light emission of the scintillator, 200 It is preferable to set it as below °C. When used in an environment where the ambient temperature of the scintillator exceeds 200 ° C., it is preferable to provide a cooling mechanism for setting the temperature of the scintillator to 200 ° C. or less.
- the corkyrite type crystal is most preferred because the corklite type crystal whose halogen element is F has no deliquescence and is excellent in chemical stability.
- a part of F may be substituted with Cl, Br or I for the purpose of improving the characteristics as a scintillator such as the amount of luminescence.
- the chemical formula LiCa 1-x Sr x AlF 6 (where x is 0 to 1) Is preferable because it can easily produce a large crystal and can increase the amount of light emitted when used as a scintillator.
- LiCaAlF 6 in which x in the above chemical formula is 0 is most preferable as a scintillator for neutron detection. Since the LiCaAlF 6 has a small effective atomic number, it can reduce the sensitivity to ⁇ rays that become background noise in neutron detection. In the present invention, the effective atomic number is an index defined by the following formula.
- Wi the mass fraction of the i-th element among the elements constituting the scintillator
- Zi the atomic number of the i-th element among the elements constituting the scintillator.
- the corkrite type crystal is at least one lanthanoid element selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb. It is preferable to contain.
- the lanthanoid element acts as an activator for emitting light when radiation is incident thereon, and can increase the light emission amount of the scintillator.
- the scintillator which consists of a cordierite type crystal containing these lanthanoid elements can be used suitably also in the high temperature environment exceeding 200 degreeC exceptionally.
- Ce is one of particularly preferable elements.
- Ce is one of particularly preferable elements.
- Ce in the cordierite crystal, it is possible to obtain a scintillator in which the decrease in light emission amount under a high temperature environment is particularly small. Further, since light emitted from Ce has a short fluorescence lifetime, a scintillator with excellent high-speed response can be obtained.
- a scintillator represented by the chemical formula LiCaAlF 6 and made of a cordierite type crystal containing Ce has an extremely rare feature that the light emission amount is improved in a high temperature environment exceeding 200 ° C. than in a normal temperature environment. Therefore, it can be suitably used even in a high temperature environment exceeding 200 ° C.
- Eu is also a particularly preferable element.
- Eu is also a particularly preferable element.
- a scintillator represented by the chemical formula LiCaAlF 6 and made of a cordierite type crystal containing Eu can maintain 50% of the light emission amount in a normal temperature environment even at a high temperature environment of 300 ° C. It can be suitably used even in a high temperature environment of ⁇ 300 ° C.
- the content of the lanthanoid element is preferably 0.01 to 0.5 mol% with respect to the corkyrite type crystal. By setting it as 0.01 mol% or more, the emitted light quantity of a scintillator can be raised, and problems, such as cloudiness in manufacture of a scintillator, can be avoided by setting it as 0.5 mol% or less. As will be described later, the content of the lanthanoid element can be appropriately adjusted according to the mixing ratio of the lanthanoid element halide added to the mixed raw material in the production of the scintillator.
- the scintillator of the present invention is not limited to the radiation to be detected, and can be used to detect radiation such as X-rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, or neutrons.
- radiation such as X-rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, or neutrons.
- 6 Li isotopes can be contained in the crystal, the maximum effect is exhibited in the detection of neutrons among radiation. That is, since the 6 Li isotope has a high efficiency of the neutron capture reaction, and the neutron incident on the scintillator can be easily detected by the neutron capture reaction, the corklite type crystal containing the 6 Li isotope is particularly useful as a scintillator for detecting neutrons. Is preferred.
- the 6 Li isotope ratio is preferably 20% or more.
- the 6 Li isotope ratio is the abundance ratio of 6 Li isotopes in all lithium elements and affects the detection efficiency for neutrons. In other words, neutrons incident on the scintillator as described above, to be detected by causing the 6 Li isotope neutron capture reaction, the more isotopes 6 Li is high, when used as a scintillator for neutron detection The detection efficiency for neutrons is improved.
- the 6 Li isotope ratio can be appropriately adjusted by adjusting the 6 Li isotope ratio in lithium halide (hereinafter referred to as LiX) such as LiF used as a raw material.
- LiX lithium halide
- isotope 6 Li is only about 7.6%, was concentrated to 6 Li isotope, it is material with improved isotopes 6 Li are commercially available, readily Can be obtained.
- the method of using a raw material 6 Li isotope is concentrated to isotope ratios of the intended 6 Li, or advance 6 Li is desired 6 Li
- a method of preparing a concentrated raw material with a higher isotope ratio or more and mixing and mixing the concentrated raw material with a general-purpose raw material having a natural isotope ratio is preferably 50% or more, and most preferably 90% or more.
- the cordierite-type crystal can be used in any form of single crystal or polycrystal, but without causing loss due to non-radiative transition caused by lattice defects or dissipation of scintillation light at the grain boundary.
- a single crystal is preferable.
- the scintillator made of the single crystal is a colorless or slightly colored transparent crystal and is excellent in scintillation light transmission.
- it has good chemical stability, and in normal use, no performance degradation is observed in a short period of time.
- mechanical strength and workability are also good, and it is easy to process and use it in a desired shape.
- the manufacturing method of the scintillator which consists of the said single crystal is not specifically limited, It can manufacture with a well-known crystal manufacturing method. It is preferable to manufacture by the Czochralski method or the micro pull-down method. By producing by the Czochralski method or the micro pull-down method, a single crystal having excellent quality such as transparency can be produced. According to the micro pull-down method, a single crystal can be directly manufactured in a specific shape, and can be manufactured in a short time. On the other hand, according to the Czochralski method, a large single crystal having a diameter of several inches can be manufactured at low cost.
- a general method for producing a scintillator made of a cordierite type single crystal by the Czochralski method will be described.
- a predetermined amount of raw material is filled in the crucible 1.
- the purity of the raw material is not particularly limited, but is preferably 99.99% or more. By using such a high-purity raw material, the purity of the obtained crystal can be increased, and thus characteristics such as light emission amount are improved.
- the raw material may be a powdery or granular raw material, or may be used after being sintered or melted and solidified in advance.
- LiX LiX
- the alkaline earth metal halide for example, MgF 2 , CaF 2 , SrF 2, BaF 2, etc.
- the metal element halide for example, AlF 3 , GaF 3, ScF 3, etc.
- a mixed raw material in which halides of the lanthanoid elements for example, CeF 3 , PrF 3, NdF 3, etc.
- the mixing ratio of LiX, alkaline earth metal halide and metal element halide in the mixed raw material is adjusted so as to be a molar ratio of 1: 1: 1.
- LiX and metal element halides are likely to volatilize, so these may be excessive by about 1 to 10%, respectively. . Since the volatilization amount is completely different depending on the crystal production conditions (temperature, atmosphere, process, etc.), it is desirable to determine the compounding ratio of the raw materials by examining the volatilization amount of LiX and the halide of the metal element in advance.
- the amount of the lanthanoid element to be included in the corklite type crystal can be arbitrarily adjusted by the blending ratio of the halide of the lanthanoid element added to the mixed raw material.
- the blending ratio is preferably 0.1 to 5 mol% with respect to the cordierite type crystal.
- the crucible 1, the heater 2, the heat insulating material 3, and the movable stage 4 filled with the raw materials are set as shown in FIG.
- another crucible with a hole at the bottom may be installed, and fixed to the heater 2 or the like, and hung with a double crucible structure.
- the seed crystal 5 is attached to the tip of the automatic diameter control device 6.
- a metal such as platinum with excellent corrosion resistance at high temperatures may be used, but it is more polycrystallized to use a corkrite type crystal to be produced or a single crystal with a crystal structure close to it. And cracking of crystals can be avoided.
- the automatic diameter control device is composed of a load cell for measuring the weight of the crystal and a circuit system that feeds back the measured weight to the heater output. By using the automatic diameter control device, the desired diameter can be obtained. The crystal can be accurately and stably produced.
- the inside of the chamber 7 is evacuated to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less using an evacuation apparatus, and then an inert gas such as high purity argon is introduced into the chamber to perform gas replacement.
- the pressure in the chamber after gas replacement is not particularly limited, but atmospheric pressure is common.
- a scavenger that is highly reactive with moisture.
- the scavenger methane tetrafluoride or the like can be suitably used, and the scavenger is mixed with the inert gas and introduced into the chamber.
- the raw material is heated and melted by the high frequency coil 8 and the heater 2.
- the heating method is not particularly limited, and for example, a resistance heating method using a carbon heater or the like can be appropriately used instead of the induction heating method using the high frequency coil and the heater.
- the melted raw material melt is brought into contact with the seed crystal.
- the crystal is pulled up while automatically adjusting the pulling speed under the control of the automatic diameter control device 6.
- the movable stage 4 may be appropriately moved in the vertical direction in order to adjust the liquid level.
- a single crystal can be obtained by continuously pulling up while adjusting the output of the high-frequency coil appropriately, separating from the liquid surface when the desired length is reached, and cooling for a sufficient amount of time so that the crystal does not crack. Can do.
- Annealing treatment may be performed on the manufactured crystal for the purpose of removing crystal defects caused by defects in halogen atoms or thermal strain.
- the obtained single crystal has good workability and can be processed into a desired shape and used as a scintillator.
- a known cutting machine such as a blade saw or wire saw, a grinding machine, or a polishing machine can be used without any limitation.
- the shape of the scintillator of the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the scintillator has a light exit surface facing a photodetector described later, and the light exit surface is optically polished. By having such a light emitting surface, light generated by the scintillator can be efficiently incident on the photodetector.
- the shape of the light emitting surface is not limited, and a shape according to the application, such as a square having a side length of several mm to several hundred mm square, or a circle having a diameter of several mm to several hundred mm, is appropriately selected and used. be able to.
- the thickness of the scintillator with respect to the radiation incident direction varies depending on the radiation to be detected, but is generally several hundred ⁇ m to several hundred mm. It is preferable that a light reflecting film made of aluminum, Teflon (registered trademark), or the like is provided on a surface that does not face the photodetector so that the light generated by the scintillator can be prevented from being dissipated.
- the scintillator of the present invention can be combined with a photodetector to provide a radiation detector for high temperature environments. That is, the light emitted from the scintillator by irradiation of radiation is converted into an electric signal by a photodetector, so that the presence and intensity of the radiation can be grasped as an electric signal.
- a photodetector is not specifically limited, It is preferable to use the photomultiplier tube for high temperature environments excellent in the characteristic in a high temperature environment.
- Such high-temperature environment photomultiplier tubes include R4177 series, R3991A series, R1288A series, R1288AH series, R6877A series, R9722A series, R4607 series, and R5473 series manufactured by Hamamatsu Photonics.
- a scintillator is installed in a high temperature environment
- a photodetector is installed at a position away from the scintillator
- a light guide is provided between the scintillator and the photodetector.
- Examples include an optically coupled mode. According to such an aspect, since only the scintillator is installed in a high temperature environment, and the photodetector can be installed in a low temperature environment, it is not necessary to use the photomultiplier tube for the high temperature environment.
- the photodetector used can be selected and used without limitation.
- this aspect can be particularly preferably employed in measurement in a narrow space because the installation space for the photodetector can be kept away from the measurement unit.
- the light guide can be used without particular limitation as long as it can transmit the light emitted from the scintillator to the photodetector, but it is preferable to use an optical fiber in view of light transmission efficiency and freedom of installation. .
- the method for producing the radiation detector for high temperature environment of the present invention is not particularly limited.
- the light emitting surface of the scintillator is placed in close contact with the light detecting surface of the photodetector, and the power source and the signal readout circuit are connected to the photodetector.
- the signal readout circuit is generally composed of a preamplifier, a shaping amplifier, a multiple wave height analyzer, an oscilloscope, and the like.
- the light exit surface of the scintillator is placed in close contact with one end face of the light guide, and the light detection face of the photodetector is placed in close contact with the other end face of the light guide.
- the radiation detector can be manufactured by connecting a power source and a signal readout circuit to the photodetector.
- the application of such a high-temperature environment radiation detection apparatus is not particularly limited, but can be suitably used as a radiation detection apparatus for oil field logging used in a high-temperature environment. Further, by arranging a large number of scintillators provided with the light reflecting film and using a position sensitive photo detector as a photo detector, a position resolution can be given to the radiation detecting apparatus.
- Example 1 [Manufacture of scintillators] A corkyrite type crystal represented by the chemical formula LiCaAlF 6 and containing Ce as a lanthanoid element was produced by the following method using a crystal production apparatus based on the Czochralski method shown in FIG. The 6 Li isotope ratio was 95%.
- raw materials high-purity fluoride powders of LiF, CaF 2 , AlF 3 , and CeF 3 having a purity of 99.99% or more were used.
- As LiF a commercially available product having an isotope ratio of 6 Li of 95% was used.
- the crucible 1, the heater 2, and the heat insulating material 3 were made of high purity carbon.
- the inside of the chamber 6 is evacuated to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa by using an evacuation device comprising an oil rotary pump and an oil diffusion pump, and then a tetrafluoromethane-argon mixed gas is brought into the chamber 7 to atmospheric pressure. The gas was replaced. A high frequency current was applied to the high frequency coil 8, and the raw material was heated and melted by induction heating. The seed crystal 5 was moved, and the 6 ⁇ 6 mm 2 surface of the seed crystal 5 was brought into contact with the liquid surface of the melted raw material. After adjusting the heater output so that the temperature in contact with the seed crystal is solidified, the diameter of the crystal is gradually increased to 55 mm under the control of the automatic diameter control device 6, and then the diameter is kept constant at 55 mm.
- the movable stage 4 is raised so that the liquid level is constant, and the pulling is continuously performed while adjusting the output of the high-frequency coil so that the diameter of the crystal is constant. At that time, it was cut off from the liquid surface and cooled for about 48 hours to obtain a single crystal having a diameter of 55 mm and a length of about 80 mm.
- the single crystal was a LiCaAlF 6 single crystal which is a kind of corklite type crystal.
- a solution was prepared by an alkali melting method, and the Ce content was measured using inductively coupled plasma mass spectrometry. The amount was 0.04 mol% with respect to the cordierite type crystal. From these results, the single crystal produced in this example was a cordierite type crystal represented by the chemical formula LiCaAlF 6 , containing 0.04 mol% of Ce, and having an isotope ratio of 6 Li of 95%.
- the obtained corkrite type crystal was cut with a wire saw equipped with a diamond wire. Next, the entire surface of the crystal was ground and optically polished by a polishing disk, and processed into a shape of 10 mm ⁇ 6 mm ⁇ 0.5 mm to obtain a scintillator of the present invention.
- the tube voltage and tube current when generating hard X-rays from the encapsulated X-ray tube were 60 kV and 40 mA, respectively.
- the ultraviolet light generated from the ultraviolet light exit surface of the scintillator was collected by a condensing mirror, monochromatized by a spectroscope (manufactured by a spectrometer), and the intensity of light emission at each wavelength in the range of 200 to 400 nm was recorded and generated from the scintillator. An emission spectrum was obtained. The emission spectrum obtained at room temperature is shown in FIG.
- the scintillator of this example exhibited a light emission having a peak wavelength of 289 nm by irradiation with hard X-rays and acted as a scintillator.
- the scintillator was heated using a heater, and the amount of luminescence in each temperature environment where the scintillator temperature was 30, 83, 130, and 200 ° C. was measured.
- the obtained results are shown in FIG.
- the vertical axis represents the light emission amount at 289 nm, which is the peak wavelength of the emission spectrum, and the light emission amount at 30 ° C. is represented as 1. From FIG. 3, it can be seen that the scintillator of this example is effective as a scintillator for high-temperature environments without reducing the light emission amount even in a high-temperature environment of 200 ° C.
- a power source and a signal readout circuit were connected to the photomultiplier tube.
- a shaping amplifier and a multiple wave height analyzer were connected from the photomultiplier tube side.
- the photomultiplier tube is covered with a black sheet 13 for shielding so that light from other than the scintillator does not enter, and then a high voltage of 1400 V is applied to the photomultiplier tube using a power source connected to the photomultiplier tube. Applied.
- Neutrons from a 252 Cf sealed radiation source 14 having a radioactivity of about 3.7 MBq were decelerated by a polyethylene block 15 having a thickness of 100 mm and irradiated to the scintillator.
- the light emission pulse generated by the scintillator by the incidence of neutrons was converted into a pulsed electric signal by a photomultiplier tube, and the electric signal was input to a multi-wave height analyzer via a shaping amplifier.
- a pulse height distribution spectrum was created by analyzing the electrical signal input to the multi-wave height analyzer. Using the heater 9 and thermocouple 10 connected to the temperature controller, the scintillator was heated so that the temperature was 25, 100, 200, and 300 ° C., and the wave height distribution spectrum was created under each temperature environment.
- the obtained wave height distribution spectrum is shown in FIG.
- the horizontal axis of the wave height distribution spectrum represents the wave height value of the pulsed electric signal, that is, the light emission amount of the scintillator.
- the peak wave height value of the wave height distribution spectrum in a room temperature environment of 25 ° C. is 100.
- the relative value is shown.
- the vertical axis represents the measured frequency of the electric signal indicating each peak value, and is represented by counts / sec here.
- a peak generated as a result of detecting neutrons can be confirmed, and neutrons can be detected under any temperature environment.
- the scintillator of this example has excellent characteristics that it shows 155 and 230% of light emission in a normal temperature environment at high temperatures of 200 and 300 ° C., respectively, and the light emission is improved in a high temperature environment. I understand.
- Example 2 [Manufacture of scintillators] A corkyrite crystal represented by the chemical formula LiCaAlF 6 and containing Eu as the lanthanoid element was produced. The 6 Li isotope ratio was 95%. A single crystal was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio (molar ratio) of LiF, CaF 2 , AlF 3 , and EuF 3 was 1.01: 1: 1.03: 0.02. . The obtained single crystal was measured by X-ray diffraction measurement and inductively coupled plasma mass spectrometry in the same manner as in Example 1. As a result, the single crystal produced in this example was represented by the chemical formula LiCaAlF 6.
- the obtained corklite type crystal was processed into a shape of 10 mm ⁇ 6 mm ⁇ 0.5 mm in the same manner as in Example 1 to obtain a scintillator of the present invention.
- the vertical axis represents the light emission amount at 374 nm, which is the peak wavelength of the emission spectrum, and the light emission amount at 27 ° C. is represented as 1. From FIG. 7, it can be seen that the scintillator of the present example maintains 81% and 70% of the light emission amount of 27 ° C. in a high temperature environment of 140 ° C. and 200 ° C., respectively, and is effective as a scintillator for high temperature environment. .
- the vertical axis represents the measured frequency of the electric signal indicating each peak value, and is represented by counts / sec here.
- a peak generated as a result of detecting neutrons can be confirmed, and neutrons can be detected under any temperature environment.
- the scintillator of this example shows 75 and 50% light emission in a normal temperature environment under a high temperature environment of 200 and 300 ° C., respectively, and it can be seen that the decrease in light emission under a high temperature environment is extremely small.
- Comparative Example 1 Manufacture of scintillators
- a commercially available Li glass (GS-20, manufactured by Saint-Gobain) was processed into a shape of 10 mm ⁇ 6 mm ⁇ 0.5 mm in the same manner as in Example 1 to obtain a scintillator.
- the light emission characteristics of the Li glass scintillator were measured in the same manner as in Example 1 except that the wavelength range to be measured was 300 to 500 nm.
- the emission spectrum obtained at room temperature is shown in FIG.
- the Li glass scintillator exhibited light emission having a peak wavelength of 390 nm by irradiation with hard X-rays.
- the scintillator was heated using a heater, and the amount of luminescence in each temperature environment where the scintillator temperature was 20, 90, 140, and 200 ° C. was measured.
- the obtained result is shown in FIG.
- the vertical axis represents the light emission amount at 390 nm which is the peak wavelength of the emission spectrum, and the light emission amount at 20 ° C. is represented as 1.
- the conventionally known Li glass scintillator used in this comparative example it decreased to 32% and 11% of the light emission amount at 20 ° C. in a high temperature environment of 140 ° C. and 200 ° C., respectively. As it turns out, it is difficult to apply.
- the obtained wave height distribution spectrum is shown in FIG.
- the horizontal axis of the wave height distribution spectrum represents the wave height value of the pulsed electric signal, that is, the light emission amount of the scintillator.
- the peak wave height value of the wave height distribution spectrum in a room temperature environment of 25 ° C. is 100.
- the relative value is shown.
- the vertical axis represents the measured frequency of the electric signal indicating each peak value, and is represented by counts / sec here. From FIG.
- a peak generated as a result of detecting neutrons can be confirmed under a high temperature environment of 200 ° C. or lower, but a decrease in light emission amount is significant under a high temperature environment of 300 ° C., and a peak generated as a result of detecting neutrons cannot be confirmed.
- the scintillator of this comparative example has a light emission amount reduced to 40% under a normal temperature environment in a high temperature environment of 200 ° C., and is difficult to use in a high temperature environment.
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Abstract
Description
放射線検出装置は、油田検層などの資源探査分野、断層撮影などの医療分野、非破壊検査などの工業分野、所持品検査などの保安分野、高エネルギー物理学などの学術分野等の多彩な応用分野において、幅広く利用されている。
しかしながら、非特許文献1の図1に示されているように、シンチレーターは一般的に高温環境下で発光量が低下するという問題があった。例えば、ビスマスゲルマニウムオキサイド(BGO)の約110℃における発光量は、室温における発光量に比較して約16%に低下する。同様に、カドミウムタングステンオキサイド(CdWO4)の発光量は約150℃において約20%に低下する。高温環境下での発光特性が比較的良いとされるタリウム添加ソディウムアイオダイド(Tl:NaI)或いはセシウムフルオライド(CsF)でも、約140℃の高温環境下では、発光量がそれぞれ約70%或いは約61%に低下するという問題があった。
LiM1M2X6
(式中、M1はMg、Ca、Sr及びBaからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルカリ土類金属元素であり、M2はAl、Ga及びScからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素であり、XはF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも1種のハロゲン元素である)
で表されるコルキライト型結晶からなることを特徴とする高温環境用シンチレーターが提供される。
上記高温環境用シンチレーターにおいて、
1)前記コルキライト型結晶が、化学式LiCaAlF6で表わされること、2)前記コルキライト型結晶が、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及びYbからなる群より選ばれる少なくとも1種のランタノイド元素を含有すること、
3)ランタノイド元素が、CeまたはEuであること、
4)6Liの同位体比が20%以上であって、中性子の検出に用いられること
が好適である。
本発明により、更に、上記高温環境用シンチレーターに、高温下で放射線を入射させて蛍光を発光させ、該蛍光を検出器で検出することを特徴とする放射線の検出方法が提供される。該放射線の検出方法において、放射線が中性子であることが好適である。
LiM1M2X6
(式中、M1はMg、Ca、Sr及びBaから選ばれる少なくとも1種のアルカリ土類金属元素であり、M2はAl、Ga及びScから選ばれる少なくとも1種の金属元素であり、XはF、Cl、BrおよびIから選ばれる少なくとも1種のハロゲン元素である)
で表わされるコルキライト型結晶(以下、単にコルキライト型結晶ともいう)からなる。当該コルキライト型結晶は、空間群P31cに属する六方晶であって、粉末X線回折の手法によって容易に同定することができる。
なお、コルキライトとは、天然に存在するLiCaAlF6化合物をいい、特有の結晶構造を有する。また、コルキライト型といった場合には、コルキライトに類似した結晶構造を有する化合物であって、該化合物中の元素が他の元素に一部置き換わったものも含む。
本発明において、高温環境とはシンチレーターの温度が100℃以上となる環境をいう。当該高温環境について、温度の上限はシンチレーターの融点を超えない範囲であれば特に制限されないが、シンチレーターの発光特性及びシンチレーターの発光を検出するための光検出器の動作特性の変動を抑えるため、200℃以下とすることが好ましい。シンチレーターの周囲温度が200℃を超える環境下で用いる場合には、前記シンチレーターの温度を200℃以下とするための冷却機構を設けることが好ましい。
LiCa1-xSrxAlF6(ただし、xは0~1である)
で表わされるコルキライト型結晶が、大型の結晶を作製しやすく、また、シンチレーターとして用いた際の発光量を高めることができるため、好ましい。
更にまた、上記化学式中のxを0としたLiCaAlF6は、中性子検出用のシンチレーターとして最も好ましい。当該LiCaAlF6は、有効原子番号が小さいため、中性子検出においてバックグラウンドノイズとなるγ線に対する感度を低減することができる。なお、本発明において、有効原子番号とは下式で定義される指標である。
有効原子番号=(ΣWiZi 4)1/4
式中、Wiはシンチレーターを構成する元素のうちのi番目の元素の質量分率、Ziはシンチレーターを構成する元素のうちのi番目の元素の原子番号である。
当該ランタノイド元素は、放射線が入射した際に発光するための賦活剤として作用し、シンチレーターの発光量を高めることができる。また、これらのランタノイド元素を含有するコルキライト型結晶からなるシンチレーターは、例外的に200℃を超える高温環境下でも好適に用いることができる。
後述するように、例えば化学式LiCaAlF6で表わされ、Ceを含有するコルキライト型結晶からなるシンチレーターは、200℃を超える高温環境下において、常温環境下よりも発光量が向上するという極めて稀な特長を有するため、200℃を超える高温環境下でも好適に用いることができる。
例えば、化学式LiCaAlF6で表わされ、Euを含有するコルキライト型結晶からなるシンチレーターは、300℃の高温環境下においても、常温環境下での発光量の50%を維持することができるため、200~300℃の高温環境下でも好適に用いることができる。
天然に存在するLiでは、6Liの同位体比は約7.6%にすぎないが、6Li同位体を濃縮し、6Liの同位体比を高めた原料が市販されており、容易に入手することができる。本発明において、6Liの同位体比を調整する方法としては、6Li同位体が所期の6Liの同位体比まで濃縮された原料を用いる方法、或いはあらかじめ6Liが所期の6Liの同位体比以上に濃縮された原料を用意し、該濃縮された原料と天然の同位体比を有する汎用の原料を混合して調整する方法が挙げられる。
本発明において、6Liの同位体比を20%以上とすることによって、得られるコルキライト型結晶の中性子に対する検出効率を充分に高めることができる。さらに検出効率を高める目的で、50%以上とすることが好ましく、90%以上とすることが最も好ましい。
前記単結晶からなるシンチレーターは、無色ないしはわずかに着色した透明な結晶であり、シンチレーション光の透過性に優れる。また、良好な化学的安定性を有しており、通常の使用においては短期間での性能の劣化は認められない。更に、機械的強度及び加工性も良好であり、所望の形状に加工して用いることが容易である。
以下、チョクラルスキー法によってコルキライト型単結晶からなるシンチレーターを製造する際の、一般的な方法について説明する。
原料としては、目的とするコルキライト型結晶に応じて、LiX、前記アルカリ土類金属のハロゲン化物(例えば、MgF2、CaF2、SrF2及びBaF2等)、前記金属元素のハロゲン化物(例えば、AlF3、GaF3及びScF3等)、ならびに前記ランタノイド元素のハロゲン化物(例えば、CeF3、PrF3及びNdF3等)を適宜混合した混合原料が用いられる。
コルキライト型結晶に含有せしめるランタノイド元素の量は、前記混合原料に添加するランタノイド元素のハロゲン化物の配合比によって任意に調整できる。当該配合比はコルキライト型結晶に対して、0.1~5mol%とすることが好ましい。混合比を0.1mol%以上とすることによって、発光量を高めることができ、5mol%以下とすることによって、単結晶の白濁等の問題を回避することができる。
また、種結晶5を自動直径制御装置6の先端に取り付ける。種結晶に替えて、高温下での耐蝕性に優れた白金などの金属を用いてもよいが、製造するコルキライト型結晶もしくはそれと近い結晶構造を持った単結晶を用いた方が、多結晶化や結晶の割れを回避することができ、好適である。
なお、前記自動直径制御装置は、結晶の重量を測定するロードセルと、測定された重量をヒーター出力にフィードバックする回路系で構成されており、当該自動直径制御装置を用いることによって、所期の直径の結晶を精度よく安定して製造することができる。
上記ガス置換操作によっても除去できない水分による悪影響を避けるため、水分との反応性が高いスカベンジャーを用いることが好ましい。当該スカベンジャーは、四フッ化メタン等が好適に使用でき、上記不活性ガスに混合してチャンバー内に導入される。
次いで、溶融した原料融液を、種結晶と接触させる。種結晶と接触した部分が凝固する温度になるようヒーター出力を調整した後、自動直径制御装置6による制御の元、引き上げ速度を自動調整しながら結晶を引き上げる。なお、液面高さの調整のため可動ステージ4を上下方向に適宜動かしてもよい。高周波コイルの出力を適宜調整しながら連続的に引き上げ、所望の長さとなったところで液面から切り離し、結晶に割れが入らないように十分な時間をかけて冷却することで、単結晶を得ることができる。
得られた単結晶は、良好な加工性を有しており、所望の形状に加工してシンチレーターとして用いることができる。加工に際しては、公知のブレードソー、ワイヤーソー等の切断機、研削機、或いは研磨盤を何ら制限無く用いる事ができる。
前記光出射面の形状は限定されず、一辺の長さが数mm~数百mm角の四角形、或いは直径が数mm~数百mmの円など、用途に応じた形状を適宜選択して用いることができる。また、シンチレーターの放射線入射方向に対する厚さは、検出対象とする放射線によって異なるが、一般に数百μm~数百mmである。
光検出器に対向しない面に、アルミニウム或いはテフロン(登録商標)等からなる光反射膜を施すことにより、シンチレーターで生じた光の散逸を防止することができ、好ましい。
光検出器の種類は特に限定されないが、高温環境下での特性に優れた高温環境用光電子増倍管を用いることが好ましい。かかる高温環境用光電子増倍管を具体的に例示すれば、浜松ホトニクス社製 R4177シリーズ、R3991Aシリーズ、R1288Aシリーズ、R1288AHシリーズ、R6877Aシリーズ、R9722Aシリーズ、R4607シリーズ、及びR5473シリーズ等が挙げられる。
前記ライトガイドは、シンチレーターから発せられた光を、光検出器に伝送できるものであれば特に制限なく用いることができるが、光の伝送効率および設置の自由度に鑑みて光ファイバーを用いることが好ましい。
なお、前記ライトガイドを用いる態様においては、ライトガイドの一方の端面にシンチレーターの光出射面を密接して設置し、ライトガイドの他方の端面に光検出器の光検出面を密接して設置し、光検出器に電源および信号読出し回路を接続して放射線検出装置を製作することができる。
また、前記光反射膜が施されたシンチレーターを多数配列し、光検出器として位置敏感型光検出器を用いることにより、放射線検出装置に位置分解能を付与することができる。
〔シンチレーターの製造〕
化学式LiCaAlF6で表わされ、ランタノイド元素としてCeを含有するコルキライト型結晶を、図1に示すチョクラルスキー法による結晶製造装置を用いて以下に示す方法で製造した。なお、6Liの同位体比は95%とした。
原料としては、純度が99.99%以上のLiF、CaF2、AlF3、およびCeF3の高純度フッ化物粉末を用いた。また、LiFとしては、6Liの同位体比が95%の市販品を用いた。坩堝1、ヒーター2、及び断熱材3は、高純度カーボン製のものを使用した。
まず、LiF、CaF2、AlF3、およびCeF3の混合比(モル比)が、1.01:1:1.03:0.02となるようにそれぞれ秤量し、よく混合して混合原料を調製した。なお、混合原料の総重量は3kgとした。得られた混合原料を坩堝1に充填し、当該坩堝1を可動ステージ4上に設置し、その周囲にヒーター2、及び断熱材3を順次セットした。次に種結晶5として、LiCaAlF6単結晶を6×6×30mm3の直方体形状に加工したものを自動直径制御装置の先端に取り付けた。
高周波コイル8に高周波電流を印加し、誘導加熱によって原料を加熱して溶融させた。種結晶5を移動し、種結晶5の6×6mm2の面を、溶融した原料の液面に接触させた。種結晶と接触した部分が凝固する温度となるようヒーター出力を調整した後、自動直径制御装置6による制御のもと、結晶の直径を55mmまで徐々に拡大し、その後直径を55mmの一定に保ちながら、結晶を引き上げた。
前記結晶を引き上げる工程において、液面高さが一定となるように可動ステージ4を上昇させ、結晶の直径が一定となるように高周波コイルの出力を調整しながら連続的に引き上げ、約80mmの長さとなったところで液面から切り離し、約48時間かけて冷却することで、直径55mm、長さ約80mmの単結晶を得た。
また、前記単結晶の一部を粉砕して得られた粉末を用いて、アルカリ溶融法によって溶液を調製し、誘導結合プラズマ質量分析法を用いてCeの含有量を測定した結果、Ceの含有量はコルキライト型結晶に対して、0.04mol%であった。
これらより、本実施例で製造された単結晶は、化学式LiCaAlF6で表わされ、Ceを0.04mol%含有し、且つ6Liの同位体比が95%のコルキライト型結晶であった。
得られたコルキライト型結晶を、ダイヤモンドワイヤーを備えたワイヤーソーによって切断した。次いで、当該結晶の全面を研磨盤によって研削および光学研磨し、10mm×6mm×0.5mmの形状に加工して、本発明のシンチレーターを得た。
得られたシンチレーターについて、硬X線を照射した際の発光特性を以下の方法によって測定した。
まず、シンチレーターを発光スペクトルの測定装置内部に設置し、加熱ヒーター、及び、シンチレーターの温度を計測するための熱電対を該シンチレーターに密着させて設置した。
次いで、タングステンをターゲットとする封入式X線管球(東芝電子管デバイス社製、A-41L-W)を用いて、硬X線をシンチレーターに照射した。封入式X線管球より硬X線を発生させる際の管電圧及び管電流はそれぞれ60kV及び40mAとした。シンチレーターの紫外線出射面より生じた紫外線を集光ミラーで集光し、分光器(分光計器製)にて単色化し、200~400nmの範囲の各波長における発光の強度を記録してシンチレーターより生じた発光のスペクトルを得た。室温において得られた発光スペクトルを図2に示す。
上記測定の結果、本実施例のシンチレーターは、硬X線の照射によって289nmをピーク波長とする発光を呈し、シンチレーターとして作用することが確認された。
得られたシンチレーターについて、中性子を照射した際の発光特性を以下の方法によって測定した。
まず、図4に示すように、加熱ヒーター9及びシンチレーターの温度を計測するための熱電対10をシンチレーター11に密着させて設置し、光検出器として光電子増倍管12(浜松ホトニクス社製 H6521)をシンチレーターの光出射面に対向する位置に設置した。なお、シンチレーターの光出射面と光電子増倍管の光検出面の距離は10mmとした。
前記光電子増倍管に電源および信号読出し回路を接続した。なお、前記信号読出し回路として、光電子増倍管側から整形増幅器及び多重波高分析器を接続した。前記光電子増倍管にシンチレーター以外からの光が入射しないように、遮光用のブラックシート13で覆った後に、光電子増倍管に接続された電源を用いて、1400Vの高電圧を光電子増倍管に印加した。
温度調節器に接続された加熱ヒーター9及び熱電対10を用いて、シンチレーターの温度が25、100、200及び300℃となるように加熱し、各温度環境下において前記波高分布スペクトルを作成した。
図5より中性子を検出した結果として生じるピークが確認でき、いずれの温度環境下においても中性子を検出できていることが分かる。また、本実施例のシンチレーターは、200および300℃の高温環境下において、それぞれ常温環境下の155および230%の発光量を示し、高温環境下において発光量が向上するという優れた特徴を有することが分かる。
〔シンチレーターの製造〕
化学式LiCaAlF6で表わされ、ランタノイド元素としてEuを含有するコルキライト型結晶を製造した。なお、6Liの同位体比は95%とした。
LiF、CaF2、AlF3、およびEuF3の混合比(モル比)を、1.01:1:1.03:0.02とする以外は、実施例1と同様にして単結晶を得た。得られた単結晶について、実施例1と同様にしてX線回折測定及び誘導結合プラズマ質量分析法による測定を行った結果、本実施例で製造された単結晶は、化学式LiCaAlF6で表わされ、Euを0.04mol%含有し、且つ6Liの同位体比が95%のコルキライト型結晶であった。
得られたコルキライト型結晶を、実施例1と同様にして10mm×6mm×0.5mmの形状に加工して、本発明のシンチレーターを得た。
測定する波長の範囲を300~500nmとする以外は、実施例1と同様にしてシンチレーターの発光特性を測定した。
室温において得られた発光スペクトルを図6に示す。本実施例のシンチレーターは、硬X線の照射によって374nmをピーク波長とする極めて強い発光を呈し、シンチレーターとして作用することが確認された。
次いで、加熱ヒーターを用いてシンチレーターを加熱し、シンチレーターの温度が27、49、108、140及び200℃の各温度環境下での発光量を測定した。得られた結果を図7に示す。当該図7において、縦軸は前記発光スペクトルのピーク波長である374nmでの発光量であり、27℃における発光量を1として表わした。図7より、本実施例のシンチレーターは140℃及び200℃の高温環境下において、それぞれ27℃の発光量の81%及び70%を維持しており、高温環境用シンチレーターとして有効であることが分かる。
シンチレーターとして、前記化学式LiCaAlF6で表わされ、Euを0.04mol%含有し、且つ6Liの同位体比が95%のコルキライト型結晶を用いる以外は、実施例1と同様にして中性子を照射した際の各温度環境下での発光特性を測定した。
得られた波高分布スペクトルを図8に示す。なお、当該波高分布スペクトルの横軸は、パルス状の電気信号の波高値すなわちシンチレーターの発光量を表しており、ここでは、25℃の常温環境下での波高分布スペクトルのピークの波高値を100とした相対値で示した。また、縦軸は各波高値を示した電気信号の計測された頻度を表し、ここでは、counts/secで示した。
図8より中性子を検出した結果として生じるピークが確認でき、いずれの温度環境下においても中性子を検出できていることが分かる。また、本実施例のシンチレーターは、200および300℃の高温環境下において、それぞれ常温環境下の75および50%の発光量を示し、高温環境下における発光量の減少が極めて少ないことが分かる。
〔シンチレーターの製造〕
市販されているLiガラス(サンゴバン社製、GS-20)を、実施例1と同様に10mm×6mm×0.5mmの形状に加工して、シンチレーターを得た。
〔種々の温度環境下における発光特性の評価:硬X線照射〕
測定する波長の範囲を300~500nmとする以外は、実施例1と同様にしてLiガラスシンチレーターの発光特性を測定した。室温において得られた発光スペクトルを図9に示す。Liガラスシンチレーターは、硬X線の照射によって390nmをピーク波長とする発光を呈した。
次いで、加熱ヒーターを用いてシンチレーターを加熱し、シンチレーターの温度が20、90、140及び200℃の各温度環境下での発光量を測定した。得られた結果を図10に示す。当該図10において、縦軸は前記発光スペクトルのピーク波長である390nmでの発光量であり、20℃における発光量を1として表わした。図10より、本比較例で用いた従来公知のLiガラスシンチレーターでは、140℃及び200℃の高温環境下において、それぞれ20℃の発光量の32%及び11%にまで低下し、高温環境用シンチレーターとしては適用し難いことが分かる。
シンチレーターとして、前記Liガラスを用いる以外は、実施例1と同様にして中性子を照射した際の各温度環境下での発光特性を測定した。
得られた波高分布スペクトルを図11に示す。なお、当該波高分布スペクトルの横軸は、パルス状の電気信号の波高値すなわちシンチレーターの発光量を表しており、ここでは、25℃の常温環境下での波高分布スペクトルのピークの波高値を100とした相対値で示した。また、縦軸は各波高値を示した電気信号の計測された頻度を表し、ここでは、counts/secで示した。
図11より、200℃以下の高温環境下では中性子を検出した結果として生じるピークが確認できるが、300℃の高温環境下では発光量の減少が著しく、中性子を検出した結果として生じるピークが確認できないことが分かる。また、本比較例のシンチレーターは、200℃の高温環境下において、常温環境下の40%にまで発光量が減少しており、高温環境下での使用が困難であることが分かる。
2 ヒーター
3 断熱材
4 可動ステージ
5 種結晶
6 自動直径制御装置
7 チャンバー
8 高周波コイル
9 加熱ヒーター
10 熱電対
11 シンチレーター
12 光電子増倍管
13 ブラックシート
14 252Cf密封線源
15 ポリエチレンブロック
Claims (8)
- 下記化学式、
LiM1M2X6
〔式中、M1はマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)及びバリウム(Ba)からなる群より選ばれる少なくとも1種のアルカリ土類金属元素であり、M2はアルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)及びスカンジウム(Sc)からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素であり、Xはフッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)およびヨウ素(I)からなる群より選ばれる少なくとも1種のハロゲン元素である〕
で表されるコルキライト型結晶からなることを特徴とする高温環境用シンチレーター。 - 前記コルキライト型結晶が、化学式LiCaAlF6で表わされることを特徴とする請求項1に記載の高温環境用シンチレーター。
- 前記コルキライト型結晶が、セリウム(Ce)、プラセオジウム(Pr)、ネオジウム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユーロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)及びイッテルビウム(Yb)からなる群より選ばれる少なくとも1種のランタノイド元素を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の高温環境用シンチレーター。
- 前記ランタノイド元素が、CeまたはEuであることを特徴とする請求項3に記載の高温環境用シンチレーター。
- 6Liの同位体比が20%以上であって、中性子の検出に用いられることを特徴とする請求項1~4に記載の高温環境用シンチレーター。
- 請求項1~5に記載の高温環境用シンチレーターと光検出器を具備することを特徴とする高温環境用放射線検出装置。
- 請求項1~5の何れか一項に記載の高温環境用シンチレーターに、高温下で放射線を入射させて蛍光を発光させ、該蛍光を光検出器で検出することを特徴とする放射線の検出方法。
- 放射線が、中性子であることを特徴とする請求項7の放射線の検出方法。
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