CN109097031B - 一种Mn4+掺杂氟铝酸锶锂红光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Mn4+掺杂氟铝酸锶锂红光材料及其制备方法。该材料的基质化学成分为：LiSrAlF6:xMn，掺杂的Mn4+取代Al3+格位的浓度为x＝0.5～16mol％。制备方法如下：以AlF3、LiF、SrF2为基质原料，以K2MnF6为激活剂离子锰源，以浓度为5～40wt％的HF酸溶液为介质及氟化剂，在室温条件下搅拌1～5小时，抽滤，乙醇洗涤，自然晾干，即可得到产品。产品在紫外灯下发明亮的红光，最大激发波长位于蓝光区467nm处，与氮化镓芯片所发蓝光完全匹配，其发射波长位于红光区，可以弥补目前商用白光LED红光成分缺失的不足。产品不含稀土，制备方法简单，适应于工业化生产。

Description

一种Mn4+掺杂氟铝酸锶锂红光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机发光材料，特别涉及一种Mn4+掺杂氟铝酸锶锂红光材料及其制备方法。具体涉及一种激发波长位于蓝光区域，发射波长位于红光区域的氟铝酸盐发光材料。
背景技术
半导体白光LED具有优良特性，如节电、耐振动、瞬时启动、无闪频、使用寿命长、环保等，这些都是传统光源无法比拟的。与荧光灯相比，半导体白光LED商品设计的自由度更加广阔，可小型化和轻薄化、可平面封装、可绕式安装。由蓝光氮化镓芯片与黄色荧光粉组成的白光 LED如今受到人们的高度关注，已应用于液晶显示屏的背光源、低端工艺品装饰、表演示范、景观照明等领域得到广泛应用。此类二基色白光LED是在迄今为止发明的白光照明中能量损失最小的转换白光，因为氮化镓芯片位于450～470nm的电致蓝光激发荧光粉YAG:Ce，产生550nm 的黄光，而芯片本身的电致蓝光与荧光粉的黄光互补成白光。而且，唯有在这种光源中，激发光本身成为白光的互补色。加之蓝光氮化镓芯片本身的电致发光效率高，使得白光LED的效率远高于传统光源(目前大功率白光LED普遍达150流明/瓦)。
目前二基色氮化镓基WLED因缺少红光成份，而使得显色指数偏低与色温偏高，满足不了高端照明应用要求，尤其在低色温区域，难以得到高显色性的暖白光。研究发现，氮化镓Mn4+掺杂的红光材料最大激发波长位于蓝光区域与氮化镓芯片相匹配，而且具有较高的发光效率，而且原料廉价易得，合成工艺简，将它们与黄色荧光粉共同封装于氮化镓芯片，得到显色指数大于 90的暖白光。[M.M.Zhu,Y.X.Pan,X..Chen,H.Z.Lian and J.Lin,Formation mechanism and optimized luminescence of Mn4+-doped unequal dual-alkaline hexafluorosilicate Li0.5Na1.5SiF6.J. Am.Chem.Soc.,2018,6,491-499.]Mn4+掺杂的复合氧化物，包括铝酸盐、锗酸盐和钛酸盐。其中 Mn4+占据由六个氧离子配位的八面体中心，发出红光。其次是A2XF6(A＝Na,K,Cs；X＝Si,Ti,Ge 和Zr)Mn4+掺杂的六氟化物[L.L.Wei,C.C.Lin,M.H.Fang,M.G.Brik,S.F.Hu,H.Jiao and R.S. Liu,J.Mater.Chem.C,2015,3,1655-1660.H.Z.Lian,Q.M.Huang,Y.Q.Chen,K.Li,S.S.Liang, M.M.Shang,M.M.Liu and J.Lin,Inorg.Chem.,2017,56,11900-11910.]和BaYF6(Y＝Si和Ti)[X.Y.Jiang,Y.X.Pan,S.M.Huang,X.Chen,J.G.Wang and G.K.Liu,J.Mater.Chem.C,2014,2,2301-2306.X.L.Gao,Y.Song,G.X.Liu,X.T.Dong,J.Wang and W.S.Yu,Dalton Trans.,2016,45, 17886-17895.]。将Mn4+离子掺杂的复合氟化物红光材料与黄色商业粉YAG:Ce共同封于白光 LED，在保持高发光效率的前提下，能有效提高LED在低色温区的显色性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种适于大规模生产，发射的红光纯正，合成条件温和，原料廉价易得，最大激发波长位于蓝光区域，能高效吸收氮化镓芯片蓝光并发射红光的无机材料。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种Mn4+掺杂氟铝酸锶锂红光材料，该材料以LiSrAlF6为基质，以Mn4+为激活剂，化学组成为LiSrAlF6:Mn4+；产品发光原理是这样的：其中Mn4+部分取代Al3+，占据正八面体[MnF6]2-的晶格中心，与六个F-离子配位，形成在蓝光区域有较宽的吸收带、在红光区域有尖锐的发射峰的发光中心。
进一步地，所合成的材料的最大激发波长位于467nm的蓝光区，与氮化镓芯片相匹配。该材料在自然光下为淡黄色，紫外灯下为明亮的正红光；色坐标表位于：x＝0.68，y＝0.32，十分的接近理想红光的国际标准。
所述Mn4+掺杂氟铝酸锶锂红光材料的制备方法：将适量的K2MnF6加入到HF酸溶液中，然后依次加入AlF3、SrF和LiF，在塑料烧杯中，常温常压下搅拌1～5个小时，即可得到淡黄色的沉淀。用乙醇洗涤、自然晾干。其中K2MnF6作为锰源，浓度为0.5～16mol％，HF酸溶液浓度为5～40wt％。在HF酸溶液中[MnF6]2-与[AlF6]3-发生离子交换，Mn4+部分取代Al3+，并形成负电子空穴使晶体中电荷保持中性。
优选地，整个反应过程均在常温常压的空气中进行。
优选地，与AlF3相比，K2MnF6浓度为0.5～16mol％，更进一步地，K2MnF6浓度优选为2-3 mol％。
优选地，所述反应时间为1～2小时。
优选地，反应均在塑料烧杯中进行。
相对于现有技术，本发明具有如下有点和效果：
(1)本发明在常温常压下制备无需水热和高温，其在蓝光区具有宽的激发波长，与氮化镓芯片相匹配。在红光区具有尖峰发射，色纯度高，与理想红相近。
(2)本发明制备过程简单易行，且合成技术难度低。因此，适合大规模生产。
(3)本发明反应不需要用到单质钛、锗、硅及镓等昂贵的原料，且材料不含稀土，具有显著的成本优势。
附图说明
图1为LiSrAlF6物相的标准卡片数据与实施例1中得到的产品LiSrAlF6:Mn4+的XRD图；
图2为实施例1得到的产品LiSrAlF6:Mn4+的激发光谱(监测波长为618nm)与发射光谱(激发波长为460nm)；
图3为实施例1得到的产品LiSrAlF6:Mn4+的EDS(能谱分布)光谱；
图4为实施例1得到的产品LiSrAlF6:Mn4+的SEM(扫描电镜)图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例所示的范围。
实施例1
准确称量固体原料0.1mol SrF2、0.1mol LiF和0.1mol AlF3置于塑料烧杯中，加入相对于 AlF3为0.5mol％的K2MnF6固体，再加入20ml质量浓度为5wt％的HF溶液，搅拌1小时后，得到浅黄色沉淀，抽滤，晾干，得到淡黄色粉末。所得产品在紫外灯下发出明亮的红光。其XRD (Bruker D8 Advance X射线衍射仪检测)如图1所示，根据XRD图与标准卡片相比，并没有其它杂峰，说明产物是纯的LiSrAlF6相，说明微量掺杂的Mn4+离子并没有影响物相。图2所示的为利用Fluoromax-4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室温条件下检测产品的发光性能，该淡黄色粉体产品的激发光谱由三个分别位于250nm、369nm与467nm宽带组成，其最大的激发带(460nm)与氮化镓蓝光芯片所发的蓝光完全匹配，最大发射光谱位于618nm。如图3 所示，能谱分析是在Nova NanoSEM 200上测得的，在电子束的作用下，能谱分析显示元素：Sr、 Al、F与Mn，而Li由于质量太小无法显示，除此之外没有其它元素吸收峰，进一步说明所得产品成分为LiSrAlF6:Mn4+。扫描电镜是在Nova NanoSEM 200上测得的，在电子束的作用下，如图4所示，放大20000倍，观察到产品微观形貌呈细小的颗粒状，直径约为3-5微米，颗粒尺寸大小及范围分布也适合涂管应用。
实施例2
准确称量固体原料0.1mol SrF2、0.1mol LiF和0.1mol AlF3置于塑料烧杯中，加入相对于 AlF3为16mol％的K2MnF6固体，再加入20ml质量浓度为40wt％的HF溶液，搅拌5小时后，得到浅黄色沉淀，抽滤，晾干，得到淡黄色粉末。产品在紫外灯下发明亮红光。该淡黄色粉体材料的XRD图、荧光光谱、能谱分布以及扫面电镜图与图1-4基本相同。
实施例3
准确称量固体原料0.1mol SrF2、0.1mol LiF和0.1mol AlF3置于塑料烧杯中，加入相对于 AlF3为2mol％的K2MnF6固体，再加入20ml质量浓度为10wt％的HF溶液，搅拌2小时后，得到浅黄色沉淀，抽滤，晾干，得到淡黄色粉末。产品在紫外灯下发明亮红光。该淡黄色粉体材料的XRD图、荧光光谱、能谱分布以及扫面电镜图与图1-4基本相同。
实施例4
准确称量固体原料0.1mol SrF2、0.1mol LiF和0.1mol AlF3置于塑料烧杯中，加入相对于 AlF3为3mol％的K2MnF6固体，再加入20ml质量浓度为30wt％的HF溶液，搅拌2小时后，得到浅黄色沉淀，抽滤，晾干，得到淡黄色粉末。产品在紫外灯下发明亮红光。该淡黄色粉体材料的XRD图、荧光光谱、能谱分布以及扫面电镜图与图1-4基本相同。
实施例5
准确称量固体原料0.1mol SrF2、0.1mol LiF和0.1mol AlF3置于塑料烧杯中，加入相对于 AlF3为10mol％的K2MnF6固体，再加入20ml质量浓度为20wt％的HF溶液，搅拌3小时后，得到浅黄色沉淀，抽滤，晾干，得到淡黄色粉末。产品在紫外灯下发明亮红光。该淡黄色粉体材料的XRD图、荧光光谱、能谱分布以及扫面电镜图与图1-4基本相同。
实施例6
准确称量固体原料0.1mol SrF2、0.1mol LiF和0.1mol AlF3置于塑料烧杯中，加入相对于 AlF3为4mol％的K2MnF6固体，再加入20ml质量浓度为15wt％的HF溶液，搅拌1小时后，得到浅黄色沉淀，抽滤，晾干，得到淡黄色粉末。产品在紫外灯下发明亮红光。该淡黄色粉体材料的XRD图、荧光光谱、能谱分布以及扫面电镜图与图1-4基本相同。
实施例7
准确称量固体原料0.1mol SrF2、0.1mol LiF和0.1mol AlF3置于塑料烧杯中，加入相对于 AlF3为6mol％的K2MnF6固体，再加入20ml质量浓度为25wt％的HF溶液，搅拌4小时后，得到浅黄色沉淀，抽滤，晾干，得到淡黄色粉末。产品在紫外灯下发明亮红光。该淡黄色粉体材料的XRD图、荧光光谱、能谱分布以及扫面电镜图与图1-4基本相同。
实施例8
准确称量固体原料0.1mol SrF2、0.1mol LiF和0.1mol AlF3置于塑料烧杯中，加入相对于 AlF3为12mol％的K2MnF6固体，再加入20ml质量浓度为30wt％的HF溶液，搅拌3小时后，得到浅黄色沉淀，抽滤，晾干，得到淡黄色粉末。产品在紫外灯下发明亮红光。该淡黄色粉体材料的XRD图、荧光光谱、能谱分布以及扫面电镜图与图1-4基本相同。
从上述实施例可见，本发明在常温常压下制备无需水热和高温，其在蓝光区具有宽的激发波长，与氮化镓芯片相匹配。在红光区具有尖峰发射，色纯度高，色坐标为x＝0.68，y＝0.32与理想红相近。LiSrAlF6:Mn4+荧光粉制备过程简单易行，且合成技术难度低。因此，适合大规模生产。且不需要用到昂贵的金属单质钛、锗、硅原料，且材料不含稀土，具有显著的成本优势。

Claims (2)

1.一种Mn4+掺杂氟铝酸锶锂红光材料的制备方法，其特征在于：所述Mn4+掺杂氟铝酸锶锂红光材料的制备方法：将K2MnF6加入到HF酸溶液中，然后依次加入AlF3、SrF和LiF，常温常压下搅拌1～5个小时，即可得到淡黄色的沉淀，用乙醇洗涤、自然晾干，其中K2MnF6作为锰源，浓度为0.5～16 mol%，HF酸溶液浓度为5～40 wt%，在HF酸溶液中[MnF6]2-与[AlF6]3-发生离子交换，Mn4+部分取代Al3+，并形成负电子空穴使晶体中电荷保持中性。
2.一种如权利要求1所述的制备方法所制备的Mn4+掺杂氟铝酸锶锂红光材料，其特征在于：该材料以LiSrAlF6作为基质，以Mn4+为激活剂，相关化学式为LiSrAlF6:Mn4+，其中Mn4+部分取代六配位八面体中心Al3+所在晶格位置，与六个F-离子配位，形成在蓝光区域有较宽的吸收带、在红光区域有尖锐的发射峰的发光中心，产品在紫外灯的照射下会发出明亮红光，其激发光谱中的最大吸收带位于蓝光区，能与氮化镓蓝光芯片所发出的蓝光完全匹配，其发射光谱位于红光区域；与之相对应的色坐标位于：x=0.680，y=0.317，掺杂Mn4+的浓度x为0.5~16 mol%。
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