CN109097031A - 一种Mn4+掺杂氟铝酸锶锂红光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Mn4+掺杂氟铝酸锶锂红光材料及其制备方法。该材料的基质化学成分为:LiSrAlF6:xMn,掺杂的Mn4+取代Al3+格位的浓度为x=0.5~16mol%。制备方法如下:以AlF3、LiF、SrF2为基质原料,以K2MnF6为激活剂离子锰源,以浓度为5~40wt%的HF酸溶液为介质及氟化剂,在室温条件下搅拌1~5小时,抽滤,乙醇洗涤,自然晾干,即可得到产品。产品在紫外灯下发明亮的红光,最大激发波长位于蓝光区467nm处,与氮化镓芯片所发蓝光完全匹配,其发射波长位于红光区,可以弥补目前商用白光LED红光成分缺失的不足。产品不含稀土,制备方法简单,适应于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及无机发光材料,特别涉及一种Mn4+掺杂氟铝酸锶锂红光材料及其制备方法。具体涉及一种激发波长位于蓝光区域,发射波长位于红光区域的氟铝酸盐发光材料。
背景技术
半导体白光LED具有优良特性,如节电、耐振动、瞬时启动、无闪频、使用寿命长、环保等,这些都是传统光源无法比拟的。与荧光灯相比,半导体白光LED商品设计的自由度更加广阔,可小型化和轻薄化、可平面封装、可绕式安装。由蓝光氮化镓芯片与黄色荧光粉组成的白光LED如今受到人们的高度关注,已应用于液晶显示屏的背光源、低端工艺品装饰、表演示范、景观照明等领域得到广泛应用。此类二基色白光LED是在迄今为止发明的白光照明中能量损失最小的转换白光,因为氮化镓芯片位于450~470nm的电致蓝光激发荧光粉YAG:Ce,产生550nm的黄光,而芯片本身的电致蓝光与荧光粉的黄光互补成白光。而且,唯有在这种光源中,激发光本身成为白光的互补色。加之蓝光氮化镓芯片本身的电致发光效率高,使得白光LED的效率远高于传统光源(目前大功率白光LED普遍达150流明/瓦)。
目前二基色氮化镓基WLED因缺少红光成份,而使得显色指数偏低与色温偏高,满足不了高端照明应用要求,尤其在低色温区域,难以得到高显色性的暖白光。研究发现,氮化镓Mn4+掺杂的红光材料最大激发波长位于蓝光区域与氮化镓芯片相匹配,而且具有较高的发光效率,而且原料廉价易得,合成工艺简,将它们与黄色荧光粉共同封装于氮化镓芯片,得到显色指数大于90的暖白光。[M.M.Zhu,Y.X.Pan,X..Chen,H.Z.Lian and J.Lin,Formation mechanism and optimized luminescence of Mn4+-doped unequal dual-alkaline hexafluorosilicate Li0.5Na1.5SiF6.J.Am.Chem.Soc.,2018,6,491-499.]Mn4+掺杂的复合氧化物,包括铝酸盐、锗酸盐和钛酸盐。其中Mn4+占据由六个氧离子配位的八面体中心,发出红光。其次是A2XF6(A=Na,K,Cs;X=Si,Ti,Ge和Zr)Mn4+掺杂的六氟化物[L.L.Wei,C.C.Lin,M.H.Fang,M.G.Brik,S.F.Hu,H.Jiao and R.S.Liu,J.Mater.Chem.C,2015,3,1655-1660.H.Z.Lian,Q.M.Huang,Y.Q.Chen,K.Li,S.S.Liang,M.M.Shang,M.M.Liuand J.Lin,Inorg.Chem.,2017,56,11900-11910.]和BaYF6(Y=Si和Ti)[X.Y.Jiang,Y.X.Pan,S.M.Huang,X.Chen,J.G.Wang and G.K.Liu,J.Mater.Chem.C,2014,2,2301-2306.X.L.Gao,Y.Song,G.X.Liu,X.T.Dong,J.Wang and W.S.Yu,Dalton Trans.,2016,45,17886-17895.]。将Mn4+离子掺杂的复合氟化物红光材料与黄色商业粉YAG:Ce共同封于白光LED,在保持高发光效率的前提下,能有效提高LED在低色温区的显色性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点,提供一种适于大规模生产,发射的红光纯正,合成条件温和,原料廉价易得,最大激发波长位于蓝光区域,能高效吸收氮化镓芯片蓝光并发射红光的无机材料。
本发明的目的通过如下技术方案实现:
一种Mn4+掺杂氟铝酸锶锂红光材料,该材料以LiSrAlF6为基质,以Mn4+为激活剂,化学组成为LiSrAlF6:Mn4+;产品发光原理是这样的:其中Mn4+部分取代Al3+,占据正八面体[MnF6]2-的晶格中心,与六个F-离子配位,形成在蓝光区域有较宽的吸收带、在红光区域有尖锐的发射峰的发光中心。
进一步地,所合成的材料的最大激发波长位于467nm的蓝光区,与氮化镓芯片相匹配。该材料在自然光下为淡黄色,紫外灯下为明亮的正红光;色坐标表位于:x=0.68,y=0.32,十分的接近理想红光的国际标准。
所述Mn4+掺杂氟铝酸锶锂红光材料的制备方法:将适量的K2MnF6加入到HF酸溶液中,然后依次加入AlF3、SrF和LiF,在塑料烧杯中,常温常压下搅拌1~5个小时,即可得到淡黄色的沉淀。用乙醇洗涤、自然晾干。其中K2MnF6作为锰源,浓度为0.5~16mol%,HF酸溶液浓度为5~40wt%。在HF酸溶液中[MnF6]2-与[AlF6]3-发生离子交换,Mn4+部分取代Al3+,并形成负电子空穴使晶体中电荷保持中性。
优选地,整个反应过程均在常温常压的空气中进行。
优选地,与AlF3相比,K2MnF6浓度为0.5~16mol%,更进一步地,K2MnF6浓度优选为2-3mol%。
优选地,所述反应时间为1~2小时。
优选地,反应均在塑料烧杯中进行。
相对于现有技术,本发明具有如下有点和效果:
(1)本发明在常温常压下制备无需水热和高温,其在蓝光区具有宽的激发波长,与氮化镓芯片相匹配。在红光区具有尖峰发射,色纯度高,与理想红相近。
(2)本发明制备过程简单易行,且合成技术难度低。因此,适合大规模生产。
(3)本发明反应不需要用到单质钛、锗、硅及镓等昂贵的原料,且材料不含稀土,具有显著的成本优势。
附图说明
图1为LiSrAlF6物相的标准卡片数据与实施例1中得到的产品LiSrAlF6:Mn4+的XRD图;
图2为实施例1得到的产品LiSrAlF6:Mn4+的激发光谱(监测波长为618nm)与发射光谱(激发波长为460nm);
图3为实施例1得到的产品LiSrAlF6:Mn4+的EDS(能谱分布)光谱;
图4为实施例1得到的产品LiSrAlF6:Mn4+的SEM(扫描电镜)图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述,但本发明要求保护的范围并不局限于实施例所示的范围。
实施例1
准确称量固体原料0.1mol SrF2、0.1mol LiF和0.1mol AlF3置于塑料烧杯中,加入相对于AlF3为0.5mol%的K2MnF6固体,再加入20ml质量浓度为5wt%的HF溶液,搅拌1小时后,得到浅黄色沉淀,抽滤,晾干,得到淡黄色粉末。所得产品在紫外灯下发出明亮的红光。其XRD(Bruker D8 Advance X射线衍射仪检测)如图1所示,根据XRD图与标准卡片相比,并没有其它杂峰,说明产物是纯的LiSrAlF6相,说明微量掺杂的Mn4+离子并没有影响物相。图2所示的为利用Fluoromax-4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.),在室温条件下检测产品的发光性能,该淡黄色粉体产品的激发光谱由三个分别位于250nm、369nm与467nm宽带组成,其最大的激发带(460nm)与氮化镓蓝光芯片所发的蓝光完全匹配,最大发射光谱位于618nm。如图3所示,能谱分析是在Nova NanoSEM 200上测得的,在电子束的作用下,能谱分析显示元素:Sr、Al、F与Mn,而Li由于质量太小无法显示,除此之外没有其它元素吸收峰,进一步说明所得产品成分为LiSrAlF6:Mn4+。扫描电镜是在Nova NanoSEM 200上测得的,在电子束的作用下,如图4所示,放大20000倍,观察到产品微观形貌呈细小的颗粒状,直径约为3-5微米,颗粒尺寸大小及范围分布也适合涂管应用。
实施例2
准确称量固体原料0.1mol SrF2、0.1mol LiF和0.1mol AlF3置于塑料烧杯中,加入相对于AlF3为16mol%的K2MnF6固体,再加入20ml质量浓度为40wt%的HF溶液,搅拌5小时后,得到浅黄色沉淀,抽滤,晾干,得到淡黄色粉末。产品在紫外灯下发明亮红光。该淡黄色粉体材料的XRD图、荧光光谱、能谱分布以及扫面电镜图与图1-4基本相同。
实施例3
准确称量固体原料0.1mol SrF2、0.1mol LiF和0.1mol AlF3置于塑料烧杯中,加入相对于AlF3为2mol%的K2MnF6固体,再加入20ml质量浓度为10wt%的HF溶液,搅拌2小时后,得到浅黄色沉淀,抽滤,晾干,得到淡黄色粉末。产品在紫外灯下发明亮红光。该淡黄色粉体材料的XRD图、荧光光谱、能谱分布以及扫面电镜图与图1-4基本相同。
实施例4
准确称量固体原料0.1mol SrF2、0.1mol LiF和0.1mol AlF3置于塑料烧杯中,加入相对于AlF3为3mol%的K2MnF6固体,再加入20ml质量浓度为30wt%的HF溶液,搅拌2小时后,得到浅黄色沉淀,抽滤,晾干,得到淡黄色粉末。产品在紫外灯下发明亮红光。该淡黄色粉体材料的XRD图、荧光光谱、能谱分布以及扫面电镜图与图1-4基本相同。
实施例5
准确称量固体原料0.1mol SrF2、0.1mol LiF和0.1mol AlF3置于塑料烧杯中,加入相对于AlF3为10mol%的K2MnF6固体,再加入20ml质量浓度为20wt%的HF溶液,搅拌3小时后,得到浅黄色沉淀,抽滤,晾干,得到淡黄色粉末。产品在紫外灯下发明亮红光。该淡黄色粉体材料的XRD图、荧光光谱、能谱分布以及扫面电镜图与图1-4基本相同。
实施例6
准确称量固体原料0.1mol SrF2、0.1mol LiF和0.1mol AlF3置于塑料烧杯中,加入相对于AlF3为4mol%的K2MnF6固体,再加入20ml质量浓度为15wt%的HF溶液,搅拌1小时后,得到浅黄色沉淀,抽滤,晾干,得到淡黄色粉末。产品在紫外灯下发明亮红光。该淡黄色粉体材料的XRD图、荧光光谱、能谱分布以及扫面电镜图与图1-4基本相同。
实施例7
准确称量固体原料0.1mol SrF2、0.1mol LiF和0.1mol AlF3置于塑料烧杯中,加入相对于AlF3为6mol%的K2MnF6固体,再加入20ml质量浓度为25wt%的HF溶液,搅拌4小时后,得到浅黄色沉淀,抽滤,晾干,得到淡黄色粉末。产品在紫外灯下发明亮红光。该淡黄色粉体材料的XRD图、荧光光谱、能谱分布以及扫面电镜图与图1-4基本相同。
实施例8
准确称量固体原料0.1mol SrF2、0.1mol LiF和0.1mol AlF3置于塑料烧杯中,加入相对于AlF3为12mol%的K2MnF6固体,再加入20ml质量浓度为30wt%的HF溶液,搅拌3小时后,得到浅黄色沉淀,抽滤,晾干,得到淡黄色粉末。产品在紫外灯下发明亮红光。该淡黄色粉体材料的XRD图、荧光光谱、能谱分布以及扫面电镜图与图1-4基本相同。
从上述实施例可见,本发明在常温常压下制备无需水热和高温,其在蓝光区具有宽的激发波长,与氮化镓芯片相匹配。在红光区具有尖峰发射,色纯度高,色坐标为x=0.68,y=0.32与理想红相近。LiSrAlF6:Mn4+荧光粉制备过程简单易行,且合成技术难度低。因此,适合大规模生产。且不需要用到昂贵的金属单质钛、锗、硅原料,且材料不含稀土,具有显著的成本优势。
Claims (9)
1.一种Mn4+掺杂氟铝酸锶锂红光材料,其特征在于:该材料以LiSrAlF6作为基质,以Mn4+为激活剂,相关化学式为LiSrAlF:Mn4+,其中Mn4+部分取代六配位八面体中心Al3+所在晶格位置,产生发光中心。
2.根据权利要求1所述的一种Mn4+掺杂氟铝酸锶锂红光材料,其特征在于:产品在紫外灯的照射下会发出明亮红光,其激发光谱中的最大吸收带位于蓝光区,能与氮化镓蓝光芯片所发出的蓝光完全匹配,其发射光谱位于红光区域;与之相对应的色坐标位于:x=0.680,y=0.317。
3.根据权利要求1所述的一种Mn4+掺杂氟铝酸锶锂红光材料,其特征在于:与Al3+相比,掺杂Mn4+的浓度x为0.5~16mol%。
4.一种如权利要求1~3之一所述的Mn4+掺杂氟铝酸锶锂红光材料的制备方法,其特征在于:将LiF、SrF2、AlF3、K2MnF6与HF水溶液混合,搅拌反应后得到浅黄色沉淀,抽滤,晾干。
5.根据权利要求4所述的一种Mn4+掺杂氟铝酸锶锂红光材料的制备方法,K2MnF6在反应体系中的浓度相当于[AlF6]3-的0.5~16mol%;HF水溶液质量浓度为5~40wt%。
6.根据权利要求4所述的一种Mn4+掺杂氟铝酸锶锂红光材料的制备方法,其特征在于:所述搅拌过程均在室温正常空气下进行。
7.根据权利要求4所述的一种Mn4+掺杂氟铝酸锶锂红光材料的制备方法,其特征在于:所述搅拌时间为1~5小时。
8.根据权利要求4所述的一种Mn4+掺杂氟铝酸锶锂红光材料的制备方法,其特征在于:上述反应物都要在塑料容器中混合进行。
9.根据权利要求4所述的一种Mn4+掺杂氟铝酸锶锂红光材料的制备方法,其特征在于:上述晾干为自然晾干。
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