CN107119315A - 利用温场可调的晶体生长装置制备溴化镧铈晶体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用温场可调的晶体生长装置制备溴化镧铈晶体的方法，采用一种可调节尺寸，容易更换的保温材料层，且只需要一段式加热，无需晶转和平台上升下降系统。通过调节保温材料层的尺寸，使炉子温场适合于溴化镧铈晶体生长。本发明采用无运动机构完全静态的方法进行晶体生长。克服了以往坩埚下降法对下降系统精密度要求高，炉子之间差异较大不好批量复制，占用空间大等缺点。溴化镧铈晶体易实现程序化生长，对溴化镧铈晶体生长面控制极为有利，生长环境稳定，可有效避免晶体缺陷。晶体生长装置的制作简单，方便维护清理。

Description

利用温场可调的晶体生长装置制备溴化镧铈晶体的方法

技术领域

本发明属于稀土材料深加工领域，具体地说，涉及一种利用温场可调的晶体生长装置制备溴化镧铈晶体的方法。

背景技术

闪烁晶体可以做成探测器，在高能物理、核物理、影像核医学诊断、地质勘探、天文空间物理学以及安全稽查领域中有着巨大的应用前景。随着核科学技术以及其它相关技术的飞速发展，其应用领域在不断的拓宽。不同应用领域对无机闪烁体也提出了更多更高的要求。传统的NaI:TI、BGO等闪烁晶体已经无法满足新的应用领域的特殊要求。

掺铈溴化镧晶体(LaBr₃:Ce)自1999年被发现后，由于其优异的闪烁性能掀起了研究的热潮。掺铈溴化镧光输出可达78000Ph/MeV,其衰减时间快达30ns,其密度为5.1g/cm³,对高性能射线的吸收能力明显强于NaI：Tl晶体，且其环境污染的风险远远小于NaI：Tl,因此LaBr₃:Ce晶体目前已成为光输出高、衰减快闪烁晶体的代表，该晶体有望全面取代NaI：Tl晶体，从而在医疗仪器、安全检查和油井探测等领域得到广泛使用。但LaBr₃:Ce晶体生长困难，组份严重挥发，且非常容易和氧、水反应；且晶体非常容易开裂。例如溴化镧沿a轴的热膨胀系数是沿C轴方向的5-6倍，这样在晶体生长和后续的机械切割、抛光过程中十分易于开裂和破碎，因此LaBr₃:Ce晶体的器件产率很低，生产大尺寸晶体器件尤为困难，价格也极其昂贵。

对于LaBr₃:Ce等卤化物晶体一般采用Bridgman Method(坩埚下降法)生长。其基本原理是通过坩埚和熔体之间的相对移动，形成一定的温度场，为晶体提供生长驱动力，使晶体生长。即将晶体原料放在坩埚中，通过加热装置使高温区的温度略高于熔体的熔点，低温区的温度略低于晶体的凝固点，然后通过下降装置使坩埚缓慢经过具有一定温度梯度的区域:高温区、温度梯度区和低温区。熔体经过温度梯度区开始生长晶体，随着坩埚不断的下降，晶体持续长大，所以该方法亦可称之为坩埚下降法。但是传统的坩埚下降法生长溴化镧晶体有如下几个缺点：(1)涉及一整套精密的下降系统，很容易受到外界环境的影响，需要专业的维护与保养，且晶体下降过程中固液界面因为下降进程不断产生扰动，产生了内应力；(2)由于生长炉是全密闭结构，一旦搭建完成后温场不宜调整，不能更好的匹配不同尺寸的晶体；(3)占用空间大，维修保养极为不便。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种温场可调，全程静态的方法进行溴化镧铈晶体生长，温场可调的特性可以满足不同尺寸晶体的生长，克服了坩埚下降法针对不同尺寸晶体的适配问题。

为了实现本发明目的，本发明的一种新型的温场可调的晶体生长装置，包括炉盖、保温层、加热炉管、电阻丝、刚玉空心圆管、保温粉料、热电偶和控温仪。

其中，所述保温层是由多层硅酸铝保温材料由上至下堆叠而成的圆环状层积结构，最下层为实心底板，所述保温层的总层数N＝10-30，N-1层保温材料为中央空心的圆环状结构；每层的厚度为5-10cm，外径50cm-100cm，内径10-30cm。

本发明所述保温层套在所述加热炉管的外侧；所述加热炉管的底部与保温层底板接触。

本发明所述刚玉空心圆管套在所述加热炉管的内侧，并形成一个腔体结构，在所述腔体结构中填充有保温粉料。

本发明所述电阻丝缠绕在加热炉管外侧。

本发明所述热电偶位于每层保温材料中心附近，所述控温仪通过接线柱连接于炉体外部。

本发明所述炉盖位于所述加热炉管的顶端开口处。

优选地，本发明所述加热炉管为陶瓷炉管，其外径与上述保温层的内径适配，炉管壁厚为10mm。

本发明所述刚玉空心圆管的内径为80-140mm，壁厚为3mm。

本发明所述保温粉料为氧化锆，粒径大小为0.3mm。氧化锆的热导率为800-1000℃，2.09W/(m·K)

本发明采用高温熔融法制备溴化镧铈晶体，利用上述装置制备溴化镧铈晶体，包括以下步骤：

1)选用在高温下不被溴化镧熔解的材料作为籽晶，取适量籽晶放入坩埚管底部；

2)将掺铈溴化镧晶体原料加入上述含有籽晶的坩埚管内，用石英块堵住坩埚管口，并用树脂封住坩埚管开口端；

3)将封装好的坩埚管置于所述温场可调的晶体生长装置的保温粉料的中央，加热熔融，化料完成后保温一段时间，然后逐渐降至室温，即得溴化镧铈晶体。

其中，步骤2)在充高纯氮气的手套箱内操作。

前述的方法，步骤1)所述籽晶为石英晶体。

前述的方法，步骤2)所述掺铈溴化镧晶体原料由无水溴化镧和无水溴化铈混合而成，其中无水溴化铈的掺杂摩尔比为m，0.0001<m<0.1。

前述的方法，步骤3)具体为：将封装好的坩埚管置于所述装置中，以50-100℃/h升温至800℃-850℃(优选800℃)，在原料熔化阶段，化料温度不高于石英晶体熔点；化料完成后，保温24h-48h(优选24h)，先采用0.3-0.6℃/h(优选0.3℃/h)的降温速率降温，溴化镧铈熔体在籽晶的作用下，使晶体淘汰出往C轴方向生长的籽晶，继续以0.10-0.15℃/h(优选0.15℃/h)的降温速率降至室温。

本发明还提供按照上述方法制备的溴化镧铈晶体。所述晶体的化学组成为Ce_x:La(1-x)Br₃，其中x是Ce置换La的摩尔比，0.0001<x<0.1。采用本方法生长的晶体，晶体质量一致性高，有利于批量化生产，且生长炉所需机械构件少，生长环境稳定，减小了晶体缺陷。

在本发明的一个具体实施方式中，提供一种温场可调静态溴化镧铈晶体生长方法，包括以下步骤：

(1)温场调整阶段：根据坩埚尺寸设计保温层内径大小，将空心刚玉管内填满保温粉料，然后以50-100℃/h升至800℃，再以100C/h的降温速率降温，每隔1h测试各段保温层的温度。降至室温后，以测得的温度数据绘制温场曲线。再将该曲线783℃时的温场图比对常规坩埚下降法的降温曲线，修整各保温层尺寸，重复上述步骤，直至该晶体生长装置的降温曲线与该尺寸常规坩埚下降炉的温度曲线基本吻合。

(2)原料准备阶段：先选用在高温下不被溴化镧熔解的材料做为籽晶比如石英晶体，放入石英坩埚尖端底部。再根据通式Ce_x:La(1-x)Br₃，先选定合适的x，再按相应的摩尔百分比在手套箱中称取所需的超干无水溴化铈，溴化镧原料，均匀混合后装入特制的石英坩埚中，用石英块堵住石英坩埚管口，然后用环氧树脂封住石英坩埚管口，将装有原料的石英坩埚取出手套箱(充高纯氮气)，利用氢氧焰将石英坩埚的管口熔化封住。

(3)化料阶段：将封装好的石英管装入晶体生长装置中，使其处于装置的中间位置，然后将以50-100℃/h升至800℃，在原料熔化阶段化料温度不高于石英晶体熔点。化料完成后，保温24h。

(4)晶体生长阶段：先采用0.3℃/h的降温速率降温，溴化镧铈熔体在籽晶的作用下，使晶体淘汰出往C轴方向生长的籽晶，继续以0.15℃/h的降温速率降温，直至降至室温，单晶化完成，晶体生长完毕。最后取出石英坩埚。

本发明具有以下优点：

本发明提供的利用温场可调的晶体生长装置制备溴化镧铈晶体的方法，通过调节温场产生温度梯度的变化，以此作为晶体生长驱动力。与常规坩埚下降法相比，减少了生长炉上升、下降，晶转等动力系统，生长过程保持完全静态，无运动机构的特性，使晶体生长过程固液界面稳定，减少了晶体内应力，非常有利于生长直径大的晶体。本发明提供的温场可调的晶体生长装置，能适配不同尺寸的晶体，结构简单，维护保养方便，有利于批量化生产，对溴化镧铈晶体产业化极为有利。

附图说明

图1为本发明实施例1中温场可调的晶体生长装置剖面图；其中，1-炉盖，2-加热炉管，3-电阻丝，4-保温层，5-热电偶，6-刚玉空心圆管，7-坩埚管(装有掺铈溴化镧晶体原料)，8-保温粉料。

图2为本发明实施例1中晶体生长装置783℃时炉子温场图与常规坩埚下降炉的降温曲线图；其中，纵坐标表示整个炉子保温层的高度。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步说明。以下实施例中所使用的原料、试剂和仪器均可以通过购买市售产品的方式获得。

在本发明的描述中，除非另有说明，术语“上”、“下”等指示的方位或状态关系仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。实施例1温场可调静态溴化镧铈晶体生长方法

本实施例中温场可调的晶体生长装置(图1)由10层厚度为5cm，内径为10cm的硅酸铝保温材料堆叠而成，从上至下第一层的外径为40cm,第二层的外径为43cm,第三层的外径为46cm，第四层、第五层的外径为52cm，第六层的外径为46cm，第七层的外径为43cm，第八层的外径为53cm，第九层的外径为55cm，第十层的外径为60cm。装料时先将石英晶体切割成沿C轴的长条状籽晶，尺寸为3mm×3mm×15mm，C轴方向与长度方向(15mm)平行，放入石英坩埚底部。再将自行合成的无水溴化镧、无水溴化铈混合而成的掺铈溴化镧晶体原料(其中无水溴化镧298.5克，无水溴化铈1.5克)，在充高纯氮气的手套箱内均匀混合后装入石英坩埚管中，然后用石英块堵住坩埚管口，然后用环氧树脂封住管口，取出手套箱，利用氢氧焰将石英坩埚的管口熔化封住。再将石英坩埚放入晶体生长装置(置于粒径大小为0.3mm的氧化锆保温粉料中央)中升温化料，以50-100℃/h升温至800℃；8-16h化料完成后，保温24h，然后先采用0.3℃/h的降温速率降温，溴化镧铈熔体在籽晶的作用下，使晶体淘汰出往C方向生长的籽晶，继续以0.15℃/h的降温速率降温，直至降至室温，单晶化完成，晶体生长完毕。最后取出石英坩埚。

所得透明单晶尺寸为Φ25×50mm³，切割封装成Φ25×25mm³的闪烁体，测试该闪烁体与双碱阴极光电倍增管耦合成的闪烁探头，对放射源的光电峰能量分辨率为3.5％。所得晶体的化学组成为Ce_x:La(1-x)Br₃，x＝0.005。

实施例2温场可调静态溴化镧铈晶体生长方法

本实施例中温场可调的晶体生长装置由11层厚度为5cm，内径为13cm的硅酸铝保温材料堆叠而成，从上至下第一层的外径为40cm,第二层的外径为44cm,第三层的外径为47cm，第四层、第五层、第六层的外径为56cm，第七层的外径为46cm，第八层的外径为51cm，第九层的外径为59cm，第十层的外径为65cm，第十一层的外径为70cm。装料时先将石英晶体切割成沿C轴的长条状籽晶，尺寸为3mm×3mm×15mm，C轴方向与长度方向(15mm)平行，放入石英坩埚底部。再将自行合成的无水溴化镧、无水溴化铈混合而成的掺铈溴化镧晶体原料(其中无水溴化镧696.5克，无水溴化铈3.5克)，在充高纯氮气的手套箱内均匀混合后装入石英坩埚管中，然后用石英块堵住石英坩埚管口，然后用环氧树脂封住管口，取出手套箱，利用氢氧焰将石英坩埚的管口熔化封住。再将石英坩埚放入晶体生长装置(置于粒径大小为0.3mm的氧化锆保温粉料中央)中升温化料，以50-100℃/h升温至800℃；8-16h化料完成后，保温24h，然后先采用0.3℃/h的降温速率降温，溴化镧熔体在籽晶的作用下，使晶体淘汰出往C方向生长的籽晶，继续以0.1℃/h的降温速率降温，直至降至室温，单晶化完成，晶体生长完毕。最后取出石英坩埚。

所得透明单晶尺寸为Φ38×76mm³，切割封装成Φ38×38mm³的闪烁体，测试该闪烁体与双碱阴极光电倍增管耦合成的闪烁探头，对放射源的光电峰能量分辨率为3.6％。所得晶体的化学组成为Ce_x:La(1-x)Br₃，x＝0.005。

实施例3温场可调静态溴化镧铈晶体生长方法

本实施例中温场可调的晶体生长装置由12层厚度为5cm，内径为15cm的硅酸铝保温材料堆叠而成，从上至下第一层的外径为40cm,第二层的外径为44cm,第三层的外径为47cm，第四层、第五层、第六层的外径为58cm，第七层的外径为45cm，第八层的外径为52cm，第九层的外径为59cm，第十层的外径为65cm，第十一层的外径为70cm，第十二层的外径为75cm。装料时先将石英晶体切割成沿C轴的长条状籽晶，尺寸为3mm×3mm×15mm，C轴方向与长度方向(15mm)平行，放入石英坩埚底部。再将自行合成的无水溴化镧、无水溴化铈混合而成的掺铈溴化镧晶体原料(其中溴化镧995克，溴化铈5克)，在充高纯氮气的手套箱内均匀混合后装入石英坩埚管中，然后用石英块堵住石英坩埚管口，然后用环氧树脂封住管口，取出手套箱，利用氢氧焰将石英坩埚的管口熔化封住。再将石英坩埚放入晶体生长装置(置于粒径大小为0.3mm的氧化锆保温粉料中央)中升温化料，以50-100℃/h升温至800℃；8-16h化料完成后，保温48h，然后先采用0.3℃/h的降温速率降温，溴化镧熔体在籽晶的作用下，使晶体淘汰出往C方向生长的籽晶，继续以0.1℃/h的降温速率降温，直至降至室温，单晶化完成，晶体生长完毕。最后取出石英坩埚。

所得透明单晶尺寸为Φ52×105mm³，切割封装成Φ52×52mm³的闪烁体，测试该闪烁体与双碱阴极光电倍增管耦合成的闪烁探头，对放射源的光电峰能量分辨率为3.4％。所得晶体的化学组成为Ce_x:La(1-x)Br₃，x＝0.005。

本发明采用一种可调节尺寸，容易更换的保温材料层，且只需要一段式加热，无需晶转和平台上升下降系统。通过调节保温材料层的尺寸，使炉子温场适合于溴化镧铈晶体生长。本发明采用无运动机构完全静态的方，进行晶体生长。克服了以往坩埚下降法对下降系统精密度要求高，炉子之间差异较大不好批量复制，占用空间大等缺点。溴化镧铈晶体易实现程序化生长，对溴化镧铈晶体生长面控制极为有利，生长环境稳定，可有效避免晶体缺陷。晶体生长装置的制作简单，方便维护清理。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而列举的较佳实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种温场可调的晶体生长装置，其特征在于，包括炉盖、保温层、加热炉管、电阻丝、刚玉空心圆管、保温粉料、热电偶和控温仪；

其中，所述保温层是由多层硅酸铝保温材料由上至下堆叠而成的圆环状层积结构，最下层为实心底板，所述保温层的总层数N＝10-30；每层的厚度为5-10cm，外径50cm-100cm，内径10-30cm；

所述保温层套在所述加热炉管的外侧；所述加热炉管的底部与保温层底板接触；

所述刚玉空心圆管套在所述加热炉管的内侧，并形成一个腔体结构，在所述腔体结构中填充有保温粉料；

所述电阻丝缠绕在加热炉管外侧；

所述热电偶位于每层保温材料中心附近，所述控温仪通过接线柱连接于炉体外部；

所述炉盖位于所述加热炉管的顶端开口处。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述加热炉管为陶瓷炉管，其外径与上述保温层的内径适配，炉管壁厚为10mm。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述刚玉空心圆管的内径为80-140mm，壁厚为3mm。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述保温粉料为氧化锆，粒径大小为0.3mm。

5.利用权利要求1-4任一项所述装置制备溴化镧铈晶体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)选用在高温下不被溴化镧熔解的材料作为籽晶，取适量籽晶放入坩埚管底部；

2)将掺铈溴化镧晶体原料加入上述含有籽晶的坩埚管内，用石英块堵住坩埚管口，并用树脂封住坩埚管开口端；

3)将封装好的坩埚管置于所述温场可调的晶体生长装置的保温粉料的中央，加热熔融，化料完成后保温一段时间，然后逐渐降至室温，即得溴化镧铈晶体；

其中，步骤2)在充高纯氮气的手套箱内操作。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1)所述籽晶为石英晶体。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2)所述掺铈溴化镧晶体原料由无水溴化镧和无水溴化铈混合而成，其中无水溴化铈的掺杂摩尔比为m，0.0001<m<0.1。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3)具体为：将封装好的坩埚管置于所述装置中，以50-100℃/h升温至800℃-850℃，在原料熔化阶段，化料温度不高于石英晶体熔点；化料完成后，保温24h-48h，先采用0.3-0.6℃/h的降温速率降温，溴化镧铈熔体在籽晶的作用下，使晶体淘汰出往C轴方向生长的籽晶，继续以0.10-0.15℃/h的降温速率降至室温。

9.根据权利要求5-8任一项所述方法制备的溴化镧铈晶体。

10.根据权利要求9所述的溴化镧晶体，其特征在于，所述晶体的化学组成为Ce_x:La(1-x)Br₃，其中x是Ce置换La的摩尔比，0.0001<x<0.1。