CN103951223B - 稀土离子掺杂的Ba2CsI5微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稀土离子掺杂的Ba2CsI5微晶玻璃及其制备方法，其摩尔百分组成为SiO2：50-60mol％、NaF：16-20mol％、BaO：3-13mol％、Ba2CsI5：10-20mol％、稀土碘化物：1-5mol％，其中稀土碘化物为EuI2、CeI3、TbI3中的一种，其制备方法是首先用熔融法制备出SiO2-NaF-BaO-Ba2CsI5-LnI2、SiO2-NaF-BaO-Ba2CsI5-LnI3系玻璃，经热处理后得到透明的Ba2CsI5微晶玻璃，本发明的Ba2CsI5微晶玻璃，能抗潮解、机械性能好、短波长蓝紫光透过率较高，具有极强的光输出，快衰减，好的能量分辨率和时间分辨率等性能。该微晶玻璃的制备方法简单，生产成本较低。

Description

稀土离子掺杂的Ba2CsI5微晶玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土离子掺杂的微晶玻璃，尤其是涉及一种用作闪烁材料的稀土离子掺杂的Ba2CsI5微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
闪烁材料是一种在高能射线(如x射线、γ射线)或其它放射性粒子的激发下能够发出可见光的光功能材料，被广泛应用于核医学诊断、高能物理与核物理实验研究、工业及地质勘探等领域。根据应用领域的不同对闪烁体的要求也不尽相同，但一般情况下闪烁材料应具备下列特性：发光效率高、荧光衰减快、密度较大、成本低和抗辐射性能好等特点。闪烁晶体一般具有耐辐照、快衰减、高光输出等优点，但闪烁晶体也存在以下严重的缺点：制备困难，价格昂贵。而稀土离子掺杂的闪烁玻璃虽然成本低，易制备大尺寸玻璃，但它在光输出、重复次数等方面难与晶体相比，因此其应用也受到很大限制。
Ba2CsI5晶体是一种可掺杂稀土离子的闪烁晶体基质，Eu2+掺杂的Ba2CsI5晶体具有异常高的光输出，好的能量分辨率，可应用在低能物理和安检、医学成像等领域中。Ce 3+掺杂的Ba2CsI5晶体具有高光输出，快衰减的特点，Tb3+掺杂Ba2CsI5晶体可用于荧光闪烁屏。但Ba2CsI5晶体极易潮解、机械性能较差、易解理成片状、大尺寸晶体生长困难、价格昂贵等缺点影响了其实际应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种抗潮解、机械性能好、具有较强的光输出、快衰减、能量分辨率和时间分辨率好的稀土离子掺杂Ba2CsI5微晶玻璃及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：稀土离子掺杂的Ba2CsI5微晶玻璃，其摩尔百分组成为：
SiO2：50-60mol％NaF：16-20mol％BaO：3-13mol％
Ba2CsI5：10-20mol％稀土碘化物：1-5mol％
其中稀土碘化物为EuI2、CeI3、TbI3中的一种。
该闪烁微晶玻璃原料组份为：SiO2：55mol％、NaF：17mol％、BaO：3mol％、Ba2CsI5：20mol％、EuI2：5mol％。
该闪烁微晶玻璃原料组份为：SiO2：50mol％、NaF：20mol％、BaO：13mol％、Ba2CsI5：15mol％、CeI3：2mol％。
该闪烁微晶玻璃原料组份为：SiO2：60mol％、NaF：16mol％、BaO：13mol％、Ba2CsI5：10mol％、TbI3：1mol％。
所述的稀土离子掺杂的Ba2CsI5微晶玻璃的制备方法，包括下述步骤：
(1)SiO2-NaF-BaO-Ba2CsI5-LnI2、SiO2-NaF-BaO-Ba2CsI5-LnI3系玻璃的熔制：按原料组份称取分析纯的各原料，各加占原料总重5％的NH4HF2、NH4HI2，将原料混合均匀，然后倒进石英坩埚或刚玉坩埚中熔化，熔化温度1400-1480℃，保温1-2小时，将玻璃熔体倒入铸铁模内，然后置于马弗炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温2小时后，以10℃/小时的速率降温至50℃，关闭马弗炉电源自动降温至室温，取出玻璃，用于微晶化热处理。
(2)Ba2CsI5微晶玻璃制备：
根据玻璃的热分析(DTA)实验数据，将制得的玻璃置于氮气精密退火炉中，在其第一析晶峰附近温度热处理4～6小时，然后再以5℃/小时的速率降温至50℃，关闭精密退火炉电源，自动降温至室温，得到透明的稀土离子掺杂的Ba2CsI5微晶玻璃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：该微晶玻璃由氟碘氧化合物组成，短波长的透过性能好，具有Ba2CsI5晶体基质材料的优越闪烁性能和氧化物玻璃的机械强度、稳定性和易于加工的特点，克服了Ba2CsI5单晶体极易潮解、机械性能较差、易解理成片状等缺点；经实验证明：按本发明配方和制备方法，析出稀土离子掺杂到Ba2CsI5晶相，制得的稀土离子掺杂Ba2CsI5微晶玻璃透明，能抗潮解、机械性能好、短波长蓝紫光透过率较高，具有极强的光输出，快衰减，好的能量分辨率和时间分辨率等性能，可使闪烁探测仪效率大大提高。该微晶玻璃的制备方法简单，生产成本较低。
附图说明
图1为实施例一微晶化热处理后样品的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例二X射线激发的Eu：Ba2CsI5微晶玻璃的荧光光谱。
图3为实施例一X射线激发的Ce：Ba2CsI5微晶玻璃的荧光光谱。
图4为实施例三X射线激发的Tb：Ba2CsI5微晶玻璃的荧光光谱。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例一：表1为实施例一的玻璃配方及第一析晶温度值。
表1
具体制备过程如下：第一步，按表1中的配方称量50克分析纯原料，加2.5克NH4HF2、2.5克NH4HI2，将原料混合均匀后倒进刚玉坩埚中熔化，熔化温度1480℃，保温1小时，将玻璃熔体倒入铸铁模内，然后置于马弗炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温2小时后，以10℃/小时的速率降温至50℃，关闭马弗炉电源自动降温至室温，取出玻璃；第二步，根据玻璃的热分析(DTA)实验数据，得到第一析晶温度747℃，将制得的玻璃置于氮气精密退火炉中775℃热处理4小时，然后再以5℃/小时的速率降温至50℃，关闭精密退火炉电源自动降温至室温，得到透明的Eu2+离子掺杂的Ba2CsI5微晶玻璃。
对制备的Ba2CsI5微晶玻璃进行X射线衍射测试，得到玻璃经微晶化处理后的XRD图如图1所示，其结果如下：经过热处理得到的样品的XRD衍射峰与Ba2CsI5晶相的标准XRD图的主要衍射峰都相符，因此得到的材料是Ba2CsI5析晶相的微晶玻璃。而X射线激发的Eu2+离子掺杂Ba2CsI5微晶玻璃的荧光光谱如图2所示，荧光峰强度很大。掺Eu2+离子Ba2CsI5微晶玻璃光输出为95000ph/MeV。
实施例二：表2为实施例二的玻璃配方及第一析晶温度值。
表2
具体制备过程如下：第一步，按表2中的配方称量50克分析纯原料，加2.5克NH4HF2、2.5克NH4HI2，将原料混合均匀后倒进石英坩埚中熔化，熔化温度1400℃，保温2小时，将玻璃熔体倒入铸铁模内，然后置于马弗炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温2小时后，以10℃/小时的速率降温至50℃，关闭马弗炉电源自动降温至室温，取出玻璃；第二步，根据玻璃的热分析(DTA)实验数据，得到第一析晶温度743℃，将制得的玻璃置于氮气精密退火炉中760℃热处理6小时，然后再以5℃/小时的速率降温至50℃，关闭精密退火炉电源自动降温至室温，得到透明的Ce3+掺杂的Ba2CsI5微晶玻璃。
对制备的Ba2CsI5微晶玻璃的光谱性质测试，X射线激发的Ce3+离子掺杂Ba2CsI5微晶玻璃的荧光光谱如图3所示，其结果表明经过热处理后产生Ce：Ba2CsI5微晶与相应的玻璃基体相比发光强度有了明显的提高，说明Ce：Ba2CsI5微晶的发光性质更好。
实施例三：表3为实施例三的玻璃配方及第一析晶温度值。
表3
具体制备过程如下：第一步，按表3中的配方称量50克分析纯原料，加2.5克NH4HF2、2.5克NH4HI2，将原料混合均匀后倒进石英坩埚中熔化，熔化温度1450℃，保温1.5小时，将玻璃熔体倒入铸铁模内，然后置于马弗炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温2小时后，以10℃/小时的速率降温至50℃，关闭马弗炉电源自动降温至室温，取出玻璃。第二步，根据玻璃的热分析(DTA)实验数据，得到第一析晶温度750℃，将制得的玻璃置于氮气精密退火炉中790℃热处理5小时，然后再以5℃/小时的速率降温至50℃，关闭精密退火炉电源自动降温至室温，得到透明的Tb3+离子掺杂的Ba2CsI5微晶玻璃。
对制备的Ba2CsI5微晶玻璃的光谱性质测试，X射线激发的Tb3+离子掺杂Ba2CsI5微晶玻璃的荧光光谱如图4所示，其结果表明经过热处理后产生Tb：Ba2CsI5微晶与相应的玻璃基体相比发光强度有了明显的提高，说明Tb：Ba2CsI5微晶的发光性质更好；由上述制备过程得到的稀土离子掺杂的Ba2CsI5微晶玻璃透明且物理化学性能优良。

Claims (5)

1.一种稀土离子掺杂的Ba2CsI5微晶玻璃，其摩尔百分组成为：
SiO2：50-60mol％NaF：16-20mol％BaO：3-13mol％
Ba2CsI5：10-20mol％稀土碘化物：1-5mol％
其中稀土碘化物为EuI2、CeI3、TbI3中的一种。
2.权利要求1所述的稀土离子掺杂的Ba2CsI5微晶玻璃，其特征在于该微晶玻璃摩尔百分组成为：SiO2：55mol％、NaF：17mol％、BaO：3mol％、Ba2CsI5：20mol％、EuI2：5mol％。
3.权利要求1所述的稀土离子掺杂的Ba2CsI5微晶玻璃，其特征在于该微晶玻璃摩尔百分组成为：SiO2：50mol％、NaF：20mol％、BaO：13mol％、Ba2CsI5：15mol％、CeI3：2mol％。
4.权利要求1所述的稀土离子掺杂的Ba2CsI5微晶玻璃，其特征在于该微晶玻璃摩尔百分组成为：SiO2：60mol％、NaF：16mol％、BaO：13mol％、Ba2CsI5：10mol％、TbI3：1mol％。
5.根据权利要求1所述的稀土离子掺杂的Ba2CsI5微晶玻璃的制备方法，其特征在于包括下列具体步骤：
(1)SiO2-NaF-BaO-Ba2CsI5-LnI2或SiO2-NaF-BaO-Ba2CsI5-LnI3系玻璃的熔制：按原料组份称取分析纯的各原料，各加占原料总重5％的NH4HF2、NH4HI2，将原料混合均匀，然后倒进石英坩埚或刚玉坩埚中熔化，熔化温度1400-1480℃，保温1-2小时，将玻璃熔体倒入铸铁模内，然后置于马弗炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温2小时后，以10℃/小时的速率降温至50℃，关闭马弗炉电源自动降温至室温，取出玻璃，用于微晶化热处理；
(2)Ba2CsI5微晶玻璃的制备：根据玻璃的热分析实验数据，将制得的玻璃置于氮气精密退火炉中，在其第一析晶峰附近温度热处理4～6小时，然后再以5℃/小时的速率降温至50℃，关闭精密退火炉电源，自动降温至室温，得到透明的稀土离子掺杂的Ba2CsI5微晶玻璃。
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