CN102230215A - 一种掺铈氯溴化镧闪烁晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺铈氯溴化镧闪烁晶体的制备方法，该晶体为固熔体晶体，具有优异的闪烁性能，该晶体的分子式为CexLa1-xClyBr3-y，其中0＜x＜1，0＜y＜3。本发明所采用的方法，是用价格低廉的相关卤化物结晶水合物为起始原料，将其溶解在水中，然后用SOCl2和水反应，室温下即可得到组分均匀的高纯CexLa1-xClyBr3-y多晶原料，然后再用该多晶为原料，通过坩埚下降法来生长CexLa1-xClyBr3-y单晶。该方法能够以较低的成本得到组分均匀的CexLa1-xClyBr3-y闪烁晶体。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺铈氯溴化镧闪烁晶体的制备方法，该闪烁晶体的化学组成为CexLa1-xClyBr3-y，其中0＜x＜1，0＜y＜3，具体涉及到起始原料的预处理和坩埚下降法晶体生长，属于材料制备领域。
背景技术
闪烁晶体能够分辨高能射线，在医疗诊断(X-CT，PET，SPECT等)、安全检查(集装箱检查，行包检查等)、油井勘探(油井探测探头)等核辐射探测领域有广泛的应用。
理想的闪烁晶体应该具有高密度、高光输出、快衰减、物化性能稳定等特点，但是很难有一种闪烁晶体能够同时满足这些特点。1948年由RobertHofstadter发现的NaI:Tl(掺铊碘化钠)晶体是闪烁晶体领域一个大的突破，该晶体有非常高的光输出，直到现在仍占据着闪烁晶体的大量市场份额。但NaI:Tl晶体发光衰减慢，易潮解和氧化，抗辐照能力差，而且该晶体赖以发光的掺杂剂Tl(铊)毒性很大。NaI:Tl闪烁晶体的发现，同时还推动了碱卤化合物系列闪烁晶体的发展，如CsI:Tl(掺铊碘化铯)晶体、CsI:Na(掺钠碘化铯)晶体等等。这些碱卤化合物系列晶体具有与NaI:Tl闪烁晶体类似的优缺点。上世纪90年代发现的Lu2SiO5:Ce(掺铈硅酸镥)晶体是闪烁晶体领域又一个重要的发现，该晶体的发光衰减快，抗辐照能力强，在PET(正电子发射断层扫描)医疗机上已得到大量使用，但该晶体用贵金属镥为原料，而且熔点高(＞2000℃)造成生产耗能大，因此价格非常昂贵，而且发光离子在基质中的分布不均会降低其能量分辨能力，另外Lu有放射性同位素，会产生噪音信号，也是一个缺点。
近年发现的掺铈氯化镧LaCl3:Ce、掺铈溴化镧LaBr3:Ce晶体具有优异的闪烁性能，这两种晶体的光输出都很高，而且发光衰减很快。法国的Saint-Gobain圣戈班公司在欧洲、美国和中国都拥有这两种晶体的专利权。
GE公司发现的掺铈氯溴化镧固溶体闪烁晶体CexLa1-xClyBr3-y同样具有非常优异的闪烁性能。掺铈氯溴化镧固溶体晶体由氯化镧LaCl3、氯化铈CeCl3、溴化镧LaBr3和溴化铈CeBr3混合配制而成，氯化镧、氯化铈、溴化镧和溴化铈皆属于六方晶系，空间群皆为P63/m，这几种晶体由于结构上极度近似，因此能够在任意浓度范围内形成掺铈氯溴化镧固溶体晶体。
目前掺铈氯溴化镧固溶体单晶CexLa1-xClyBr3-y的主要制备方法，是将无水的高纯氯化镧、溴化镧和氯化铈或者溴化铈按照一定比例配料并混和在一起，然后将混合后的原料封在石英坩埚中并抽真空封装，再用坩埚下降法进行晶体生长。
晶体组分的均匀性对掺铈氯溴化镧固溶体晶体来说非常重要。晶体组分的均匀性直接影响到晶体的闪烁性能，尤其是能量分辨率、空间分辨率以及晶体性能的稳定性。对于组分复杂的掺铈氯溴化镧固溶体晶体，当涉及到大尺寸单晶时，组分的均匀性对晶体闪烁性能的影响尤其明显。而掺铈氯溴化镧固溶体晶体CexLa1-xClyBr3-y中有两种阴离子Cl-和Br-，又有两种阳离子Ce3+和La3+，实现晶体中组分的均匀分布具有相当的难度。
掺铈氯溴化镧固溶体单晶CexLa1-xClyBr3-y主要是从熔体中生长得到。由于氯化镧、氯化铈、溴化镧和溴化铈晶体结构的相似性，晶体CexLa1-xClyBr3-y中各组分的分凝系数接近于1，因此实现该晶体中组分的均匀分布，首先要求实现熔体中组分的均匀分布。实现熔体中组分的均匀分布，主要依赖两种手段，一是各种无水高纯原料氯化镧、溴化镧、氯化铈或是溴化铈在装入石英坩埚前进行充分的研磨与机械混和；二是原料在晶体炉中经高温加热熔化后，通过长时间的保温，使得各组分在高温下通过输运实现均匀混合。就第一种手段来说，虽然能够使各晶相混合得比较均匀，但晶体的颗粒度最小也在微米量级，因此氯化镧、溴化镧、氯化铈或是溴化铈各晶体仍然是分散的，并未相互溶解从而形成固溶体多晶；就第二种手段来说，虽然各晶相已在高温下熔化，但熔化晶体的温度通常仅比熔点高100℃，如果熔化温度太高，则由于各组分的蒸气压不同，因此挥发程度不同，会导致组分发生变化，另外由于各晶相都有一定的粘度，在特定温度下的组分输运能力是有限的，因此原料在高温熔化后需长时间保温才有可能达到完全的组分均匀。
另外，无水的高纯氯化镧、溴化镧、氯化铈和溴化铈与带结晶水的七水合氯化镧LaCl3·7H2O、七水合溴化镧LaBr3·7H2O、七水合氯化铈CeCl3·7H2O和七水合溴化铈CeBr3·7H2O相比，无水的氯化镧、溴化镧、氯化铈和溴化铈价格极其昂贵，因此生长掺铈氯溴化镧固溶体单晶的原料成本非常高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺铈氯溴化镧固溶体晶体CexLa1-xClyBr3-y(其中0＜x＜1，0＜y＜3)的制备方法，该方法有利于得到组分均匀的掺铈氯溴化镧固溶体晶体，而且该方法所使用的起始原料为价格低廉的带结晶水的七水合氯化镧、七水合溴化镧、七水合氯化铈和七水合溴化铈，因此大大降低了晶体的生产成本。
本发明采用的技术方案是：按照一定比例将纯度大于99.99％的七水合氯化镧、七水合溴化镧、七水合氯化铈和七水合溴化铈中的至少两种混合在一起，然后将这些混合好的原料装入特制的耐压玻璃容器中(参见图1)，在玻璃容器中添加足量的水使得各结晶水合物全部溶解，用磁力搅拌自动搅拌半个小时，然后取出磁力搅拌子，将该玻璃容器分别与一个装有高纯氮气的氮气瓶、一个加料口和一套尾气吸收装置相连接，然后通过加料口往玻璃容器中分次加入SOCl2使SOCl2和容器中的水逐步反应，反应产物通过尾气吸收装置逐渐排出。吸收尾气的玻璃容器中装有氢氧化钠NaOH碱溶液，能够充分吸收二氧化硫SO2和氯化氢HCl尾气。往玻璃容器中分次加入SOCl2的总量应过量，这里的过量是指SOCl2能够与玻璃容器中的全部水反应并过量。待SOCl2与全部水反应结束并生成固溶体多晶后，通过加料口将该玻璃容器抽真空并充入高纯氮气，抽真空并充高纯氮气的操作再重复2次，然后取下玻璃容器上的尾气吸收装置和氮气装置，将玻璃容器移至手套箱中，即可得到高纯的化学组分均匀的CexLa1-xClyBr3-y固溶体无水多晶原料。
在手套箱中将CexLa1-xClyBr3-y固溶体无水多晶原料放入特定形状的石英坩埚中，再将石英坩埚取出并抽真空封装，石英坩埚内的真空度达10-1Pa。然后将石英坩埚放到中空的刚玉管中(参见图2)，在刚玉管中添加氧化铝粉使得石英坩埚全部被氧化铝粉所包围，然后将刚玉管放在晶体炉的引下装置上(参见图2)。晶体炉分为高温区、温度梯度区和低温区(参见图2)，刚玉管的放置位置使得石英坩埚先在高温区升温熔化，然后在温度梯度区开始生长，温度梯度区的温度梯度在20～40℃/cm之间。待生长结束后，通过程序控温将炉温逐步冷却至室温，然后取出石英坩埚，将石英坩埚在手套箱中打开后即可取出晶体毛胚。通过以上方法得到了均匀的、高光学质量的大尺寸CexLa1-xClyBr3-y固溶体单晶。
本发明与背景技术相比，具有的有益效果是：
本发明将LaCl3·7H2O、LaBr3·7H2O、CeCl3·7H2O或CeBr3·7H2O的混合物在水溶液中预先溶解，这些化合物皆为离子化合物，在水溶液中可以迅速溶解、扩散并实现均匀分布，当水和SOCl2反应被去除后，在室温下即可得到组分均匀的高纯CexLa1-xClyBr3-y多晶，为制备组分均匀的CexLa1-xClyBr3-y单晶提供了很好的原料基础。可以免除下一步的晶体生长过程中长时间高温加热以实现组分均匀这一步骤，具有明显的节能效果。同时，本发明晶体生长中所采用的起始原料为LaCl3·7H2O、LaBr3·7H2O、CeCl3·7H2O、CeBr3·7H2O和SOCl2，和价格及其昂贵的干燥原料LaCl3、LaBr3、CeCl3、和CeBr3相比，本发明的原料成本明显降低。
附图说明
图1是本发明的反应设备装置的示意图。图中：1、氮气瓶，2、减压阀，3、橡皮管，4、耐压玻璃反应容器，5、加料口，6、玻璃管，7、水，8、NaOH溶液，9、玻璃瓶，10、NaOH溶液。
图2是晶体炉示意图。图中：1、刚玉管，2、坩埚，3、熔体，4、隔热砖，5、加热元件，6、晶体，7、氧化铝粉，8、引下管，9、热电偶，10、高温区，11、温度梯度区，12、低温区。
图3是根据实施例1所得晶体的XRD测试结果，XRD样品表面贴有透X光的聚酰亚胺膜。图中横坐标为X射线的2θ值，纵坐标为相对强度。
图4是聚酰亚胺膜的XRD测试结果。图中横坐标为X射线的2θ值，纵坐标为相对强度。
图5是根据实施例6所得晶体的X射线激发发射光谱。图中横坐标为发光波长，纵坐标为相对强度。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
掺铈氯溴化镧La0.95Ce0.05(Br0.97Cl0.03)3固溶体单晶的制备。
称取纯度高于99.99％的LaBr3·7H2O148.7克，纯度高于99.99％的LaCl3·7H2O3.57克，纯度高于99.99％的CeBr3·7H2O8.10克，将这些原料混合放入如附图1所示的玻璃容器4中，往玻璃容器中添加足量的水使得LaBr3·7H2O、LaCl3·7H2O和CeBr3·7H2O全部溶解，用磁力搅拌自动搅拌半个小时，然后取出磁力搅拌子，将该玻璃容器分别与一个装有高纯氮气的氮气瓶、一个加料口和一套尾气吸收装置相连接，通过加料口往玻璃容器中分次加入SOCl2，使SOCl2和容器中的水全部反应，反应产物通过尾气吸收装置逐渐排出。将加料口连接真空泵并抽真空，然后往玻璃容器中充入高纯氮气，抽真空并充高纯氮气的操作又重复2次，然后取下玻璃容器上的尾气吸收装置和氮气装置。将玻璃容器移至手套箱中，得到了块状的CexLa1-xClyBr3-y固溶体无水多晶原料。称量发现这些原料共重119.8克。在这些块状原料中，从4个地方随机抽取样品，用离子色谱法(IC)分析样品中的氯Cl和溴Br含量，用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测样品中的铈Ce含量，发现4个样品中的组分几乎完全相同，具体结果见表1，这说明已得到了组分均匀的CexLa1-xClyBr3-y多晶原料。
表1
| 样品编号 | 氯含量(mol％) | 溴含量(mol％) | 铈含量(mol％) |
| 1 | 3.0 | 97.0 | 4.9 |
| 2 | 3.0 | 97.0 | 5.0 |
| 3 | 2.9 | 97.1 | 5.1 |
| 4 | 2.9 | 97.1 | 5.0 |
在手套箱中将块状的固溶体无水多晶原料敲碎后放入特定形状的石英坩埚中，再从手套箱中取出石英坩埚，将石英坩埚抽真空封装，石英坩埚内的真空度达10-1Pa。然后将石英坩埚放入刚玉管中，往刚玉管中填充氧化铝粉使得石英坩埚全部被氧化铝粉所包围，然后将刚玉管放在晶体炉的引下装置上(参见图2)。刚玉管在引下装置的上面。将引下装置上摇，使得石英坩埚底部在高温区和温度梯度区的交界处，以70℃/h的速度将晶体炉炉温升至900℃熔化原料，温场恒定后开始下降引下装置，下降速度1.0mm/h，坩埚通过温度梯度区时，坩埚内的熔体逐步结晶并长大(参见图2)，整个生长过程共100个小时。生长结束后，以20℃/h的速度将炉温下降至室温。然后取出坩埚，在手套箱中将坩埚打开并取出晶体。通过上述方法得到了无色透明的晶体毛胚，晶体等径部分的尺寸达
25×25mm。
从晶体中敲下一小块研磨成粉末做XRD分析，具体做法是在手套箱中将XRD样品填充在样品盘中，然后用真空油脂和聚酰亚胺膜将样品盘封装起来再做XRD分析，XRD结果如图3所示。聚酰亚胺膜具有防水的作用，同时还透X射线，但聚酰亚胺膜在X射线下有衍射，图4是样品盘内不添加任何东西，仅在样品盘表面贴上聚酰亚胺膜时的XRD结果。从图4可以看出，图3中2θ在20°到30°出现的宽峰是聚酰亚胺膜的X射线衍射峰。
从晶体毛胚的顶部、中部和底部分别取1个样品，用离子色谱法(IC)分析样品中的氯Cl和溴Br含量，用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测样品中的铈Ce含量，发现3个样品中的组分非常接近，具体结果见表2。
表2
| 样品编号 | 氯含量(mol％) | 溴含量(mol％) | 铈含量(mol％) |
| 1 | 3.0 | 97.0 | 4.9 |
| 2 | 3.2 | 96.8 | 5.1 |
| 3 | 3.1 | 96.9 | 5.1 |
实施例2-6：
实施例2-6中，所使用的起始原料分别为纯度高于99.99％的LaBr3·7H2O、LaCl3·7H2O、CeBr3·7H2O或是CeCl3·7H2O，其原料制备和操作工艺同实施例1，具体原料组成、晶体生长工艺参数以及所得到的毛胚晶体等径部分的单晶尺寸如表3所示。
表3
从实施例4所得到的晶体毛胚的顶部、中部和底部分别取1个样品，用实施例1的方法分析3个样品中的氯、溴以及铈含量，具体结果见表4。
表4
| 样品编号 | 氯含量(mol％) | 溴含量(mol％) | 铈含量(mol％) |
| 1 | 21.0 | 79.0 | 4.9 |
| 2 | 21.1 | 78.9 | 5.0 |
| 3 | 19.2 | 80.8 | 5.1 |
从实施例6所得到的毛胚晶体中，加工一块尺寸为1×1×1mm3的单晶并封装后测试X射线激发发射光谱，结果如图5所示。
Claims (3)
1.一种掺铈氯溴化镧固溶体晶体的制备方法，该晶体的化学组成为CexLa1-xClyBr3-y，其中0＜x＜1，0＜y＜3，该制备方法的特征在于起始原料采用极易获得的高纯水合物LaCl3·7H2O、LaBr3·7H2O、CeCl3·7H2O和CeBr3·7H2O，将上述4种原料中的至少2种进行混合并溶解在水溶液中，和氯化亚砜SOCl2反应后生成组分均匀的无水CexLa1-xClyBr3-y多晶原料，然后用这种组分均匀的无水CexLa1-xClyBr3-y多晶做原料生长CexLa1-xClyBr3-y单晶。
2.根据权利要求1所述的一种掺铈氯溴化镧CexLa1-xClyBr3-y固溶体单晶的制备方法，其特征在于：其原料是采用由结晶水合物和氯化亚砜SOCl2反应后所生成的组分均匀的无水CexLa1-xClyBr3-y多晶原料。
3.根据权利要求1所述的一种掺铈氯溴化镧CexLa1-xClyBr3-y固溶体单晶的制备方法，其特征在于所用的晶体生长方法为坩埚下降法，具体工艺为：使用如权利要求2所述的组分均匀的无水CexLa1-xClyBr3-y多晶为原料，将CexLa1-xClyBr3-y无水多晶原料放入石英坩埚中，抽真空封装，真空度达10-1Pa，然后再将装有原料的石英坩埚放入下降晶体炉中用坩埚下降法进行生长，下降速度为～1mm/h，温度梯度在20～40℃/cm，炉温的降温速度为～20℃/h。
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