CN103243377A - 大尺寸异型氟化钡闪烁晶体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于晶体生长领域，具体涉及一种采用改进的坩埚下降法生长大尺寸异型氟化钡闪烁晶体的技术，其特征是采用异型石墨坩埚进行生长，可直接制备出不同实际需要的高质量、大尺寸的异型氟化钡晶体。利用本发明方法可以有效缩短大尺寸晶体的生长周期，提高晶体的生产效率和产品率，降低了生产成本，并大大简化异型晶体的后加工工序。

Description

大尺寸异型氟化钡闪烁晶体的制备方法

技术领域

本发明属于晶体生长领域，具体涉及一种采用改进的坩埚下降法生长大尺寸异型氟化钡闪烁晶体的技术。

背景技术

X射线、CT、核医学放射性核素成像、环境辐射监测、高能射线探测，其原理都是利用光子流作为射线源，射线穿透人体或物质，再从人体或物质中发射出来或射线直接被探测器接收而形成影像，所以探测器系统对射线的接收程度就成为关键的因素之一，而无机闪烁晶体即为探测器系统最常用的核心部件。所谓闪烁晶体即当高能射线或者放射性粒子通过时，该类晶体会在射线或粒子的激发下产生荧光脉冲。经过近100年的探索、研究和发展，无机闪烁晶体被广泛应用于高能物理、核物理、核医学（如XCT、PET）、工业无损探伤、地质勘探、石油测井等领域。

从二十世纪八十年代末开始，BaF₂作为一种具有时间分辨和能量分辨兼优的新型闪烁晶体引起人们的广泛关注。BaF₂晶体既具有较宽的透光范围（0.13μ

m-14μm）和较高的透光率，同时又具有良好的闪烁性能，其发射峰中包含有峰值波长为195nm-220nm的快分量和峰值波长为310nm的慢分量发光成分，其中慢分量为620ns，而快分量衰减时间仅为0.6ns，这是迄今为止衰减速度最快的闪烁体。BaF₂晶体在α、β、γ射线的作用下能产生闪烁发光，由于其快成分脉冲可以用于精密的时间测量，得到很高的时间分辨率，所以是高能物理和医学应用中优选的材料，而且它同时还具有高的抗辐照能力，因此也适合于大型粒子加速器上作探测应用。因此进入九十年代，为满足高能物理工程的使用要求，世界各国都先后针对大体积、高抗辐照性能的BaF₂晶体的生长进行了大量的研究。

随着高能物理、核物理科学的进步，将会不断的建立规模更大、性能更优的加速器和探测器系统，而这同时对BaF₂晶体的要求也越来越高。除了对BaF₂晶体本身性能的要求外，复杂的晶体外形要求也成为其一个重要的技术难点。由于BaF₂晶体热导率低，晶体中会残留较大的热应力（尤其是大尺寸晶体），在加工过程中极易开裂，使成品率大大降低。因此为了满足高能物理、核物理等领域的需求，有必要在现有下降法生长技术的基础上进行改进，以直接生长出不同要求的异型大尺寸BaF₂晶体，以降低其加工难度，提高成品率。

发明内容

本发明的目的是提供一种改进的坩埚下降法生长大尺寸异型BaF₂晶体，以解决大尺寸异型BaF₂晶体制备加工困难及成品率低等问题。采用所述改进后的工艺生长BaF₂晶体，有效的提高了原料的使用率，缩短了生长周期，降低了异型大尺寸BaF₂晶体的后加工难度，并最终明显提高了产品率。

本发明的大尺寸异型BaF₂晶体的制备主要分为二大步：

（1）晶体生长原料的预处理：称取适量的BaF₂和PbF₂粉末（除氧剂）混合均匀后置于真空干燥炉内，200℃烘干12h；将烘干后的原料装入坩埚并置于晶体生长炉中，抽真空，加热至熔化后降温至室温；取出坩埚中结晶的原料，粉碎为氟化钡多晶料用于晶体生长。

（2）采用下降法直接生长出所需的异型BaF₂晶体：首先根据实际外形及尺寸加工相应的异型高纯石墨坩埚；将BaF₂多晶料装入异性坩埚中，放入下降炉内；开真空泵抽真空使炉体内部真空度达到10^-3Pa以上；主要晶体生长参数如下：坩埚下降速度为1～4mm/h；固液界面附近轴向温度梯度约为20～30℃/cm；晶体生长结束后以5～50℃/h的速度冷却至室温，并取出晶体。

所述步骤2）中的异型高纯石墨坩埚需按照实际需求加工（比实际需求尺寸稍大，以便于后续加工及表面抛光），如为五棱台、六棱台等异型。

所述步骤2）中坩埚下降速率与晶体的直径直接相关，晶体的直径越大，为防止晶体由于结晶潜热无法释放而造成过冷形成包裹体，影响晶体质量，下降速率应越慢。 

本发明主要针对高能物理、核物理等领域特殊研究设备对各种大尺寸、异型氟化钡晶体的需求，对下降法生长技术工艺及坩埚形状进行了改进，相对与普通下降法具有明显的优势：（1）可以直接生长出各种大尺寸异型晶体，大大降低了后续的加工难度，提高了产品的成品率；（2）改进了生长工艺条件，缩短了晶体生长周期，并减少了原料重量，有效降低了产品的成本；（3）由于大尺寸氟化钡晶体极易在生长过程中开裂，而采用异型坩埚生长时其斜面部分直径较小，晶体不容易开裂，这不但提高了晶体的完整性，而且降低了晶体的生长难度。本发明的制备方法中采用异型坩埚生长是本发明的一个重要特征，可以直接生长出各种特殊要求的异型大尺寸晶体，提高晶体的产率和成品率，并有效降低成本。

附图说明

图1为坩埚下降法晶体生长炉示意图的剖面图。图中1为不锈钢炉体，2为保温层，3为石墨发热体，4为石墨坩埚，5为坩埚托及下反射罩，6为加热电极，7为下降装置，8为真空装置。

图2 为五棱台异型石墨坩埚剖面及俯视图。

图3为六棱台异型石墨坩埚剖面及俯视图。

图4为采用异型石墨坩埚所生长的五棱台、六棱台氟化钡晶体。

 

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

称取纯度为99.99％的氟化钡粉料，加入1-2wt%的氟化铅做除氧剂，并混合均匀，在200℃左右干燥20小时后装入石墨坩埚中；升温至800℃保持2小时使氟化铅与氧化钡充分发生氟化反应，然后升温至1300℃，使原料完全熔化，以5-20℃/h的速度降至室温，取出晶块，粉碎后作为生长晶体的多晶料。

将多晶料中加入1-2wt%的氟化铅做除氧剂并混合均匀，装入如图2或3所示的五或六棱台异型石墨坩埚中，然后将坩埚置于图1所示的生长炉内；抽真空至10^-3Pa以上后，开始升温，首先在800℃保持2小时使氟化铅反应并挥发完全，后升温至1300℃，使原料完全熔化并保持2小时，然后坩埚开始缓慢下降生长晶体：斜放肩过程中下降速率一般较快，约为2-3mm/h；等径（尤其是大尺寸晶体，直径≥100mm）过程中下降速率稍慢，约为1-2mm/h。待生长结束后，将坩埚回升至原始位置，并以5-20℃/h的速率缓慢降至室温，最后将晶体取出，如图4所示。

由本实施例可以看出，针对高能物理中研究设备的特殊需求，用本发明提供的大尺寸异型氟化钡晶体生长方法，可以直接生长出实际需求的五或六棱台异型氟化钡晶体（晶体底部直径可达到140mm），这将大大降低晶体的后加工难度，并且由于斜放肩（五棱台侧面）过程生长速度较快，因此还有效的缩短了生长周期，提高了生产效率。

Claims (4)

1.一种采用改进的坩埚下降法生长大尺寸异型氟化钡闪烁晶体的技术，其特征在于直接使用异型石墨坩埚进行下降法氟化钡晶体生长，其具体步骤包括：（1）晶体生长原料的预处理：称取适量的BaF₂和PbF₂粉末（除氧剂）混合均匀后置于真空干燥炉内，200℃烘干12h；将烘干后的原料装入坩埚并置于晶体生长炉中，抽真空，加热至熔化后降温至室温；取出坩埚中结晶的原料，粉碎为氟化钡多晶料用于晶体生长。

2.（2）采用下降法直接生长出所需的异型BaF₂晶体：首先根据实际外形及尺寸加工相应的异型高纯石墨坩埚；将BaF₂多晶料装入异性坩埚中，放入下降炉内；开真空泵抽真空使炉体内部真空度达到10^-3Pa以上；主要晶体生长参数如下：坩埚下降速度为1～4mm/h；固液界面附近轴向温度梯度约为20～30℃/cm；晶体生长结束后以5～50℃/h的速度冷却至室温，并取出晶体。

3.根据权利要求1所述大尺寸异型氟化钡晶体生长技术，其特征在于生长所需的异型石墨坩埚是根据实际形状、尺寸加工定制的。

4.根据权利要求1所述大尺寸异型氟化钡晶体生长技术，其特征在于在晶体生长的斜放肩（异型体侧面）过程中可保持较快的下降速率，为2-3mm/h。

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