CN109778314A - 一种镧掺杂氟化钡晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种镧掺杂氟化钡晶体及其制备方法，涉及晶体制备技术领域，晶体由氟化钡和氟化镧组成，所述氟化镧的质量百分比为0.2‑1％，其制备步骤包括颗粒料的制备、原料混合、籽晶放置、晶体生长的五个阶段。本发明采用热交换法制备镧掺杂氟化钡晶体，制备过程中严格控制温度梯度，能够生产出直径为380mm的镧掺杂氟化钡闪烁晶体，同等生长周期内，100公斤原料从单炉生长30公斤增长到80‑100公斤，提高了工作效率。
Description
技术领域
本发明涉及晶体制备技术领域，具体涉及一种镧掺杂氟化钡晶体及其制备方法。
背景技术
氟化钡(BaF2)晶体在140-1200nm的透光能力强，具有透光率高、折射率温度性好、吸水性小及屈服应力较大等特点，是一种品质优良的激光窗口材料，是为数不多的快闪烁晶体之一，它同时存在一个发射波长为315nm、衰减时间为630ns的慢分量，该慢分量在整个光输出中所占的比例有时高达80％-90％，这在强γ场中进行高计数测量时会引起严重的信号堆积，造成读出系统的死时间，因此如何抑制晶体中慢分量的比例成为氟化钡晶体能否获得实际应用的关键。迄今为止，被证实可有效抑制慢分量的方法是掺入镧(La)或镥(Lu)等稀土离子。
目前，氟化钡晶体生长采用坩埚下降法，生长方法都是在以石墨为坩埚、以石墨电阻加热、以石墨与钼片组合件为保温屏所构成的炉体结构内进行，籽晶放置在坩埚的底部或上部，晶体生长结晶时一般是以螺旋状逐步结晶而成，坩埚下降法生长晶体，由于径向温梯的分布局限，获得的大尺寸相对较困难，一般氟化钡晶体仅能生长为Φ3-4英寸左右。
发明内容
本发明针对现有技术的问题，提供一种镧掺杂氟化钡晶体及其制备方法，能够生产出直径为380mm的镧掺杂氟化钡闪烁晶体，同等生长周期内，100公斤原料从单炉生长30公斤增长到80-100公斤，提高了工作效率。
本发明提供了如下技术方案：
一种镧掺杂氟化钡晶体，由氟化钡和氟化镧组成，所述氟化镧的质量百分比为0.2-1％。
一种镧掺杂氟化钡晶体的制备方法，包括以下步骤：
S1、颗粒料的制备：称取氟化钡粉体以及质量百分比为1.5％的氟化铅混合并搅拌均匀，打开真空泵，抽真空达到5.0×10-2Pa时，以100℃/h的速度升温至800℃，保持2h，再以50℃/h的速度升温至1370-1400℃，保持4h，关真空泵，然后降温至150℃时关电，获得氟化钡颗粒料；
S2、原料混合：在氟化钡颗粒料中加入质量百分比为0.2-1％的氟化镧，搅拌均匀；
S3、籽晶放置：将混合均匀的原料装入内径为380mm的石墨坩埚内，放入石墨发热体的热交换炉中，在石墨坩埚的底部放入经X射线衍射仪精确定向的端面法线方向为(111)的氟化钡籽晶；
S4、晶体生长第一阶段：封闭热交换炉，抽真空至5.0×10-2Pa，开启加热系统，以30℃/h的速度升温至1300-1400℃；
S5、晶体生长第二阶段：观察液面是否呈熔融状态，当液面呈熔融状态后保持4-6h；
S6、晶体生长第三阶段：当温度高于熔点的25℃时，以2℃/h的速度降温，达到1350℃时，从石墨坩埚的底部通入氦气，通过控制氦气流量使降温速度为3-5℃/h；
S7、晶体生长第四阶段：当石墨坩埚底部温度达到850℃时，保持2h恒温，氦气流量逐渐调整为0；
S8、晶体生长第五阶段：逐步降低热交换炉的功率，降温至室温完成退火；
S9、生长结束，获得直径为380mm的镧掺杂氟化钡晶体。
优选的，所述S1中氟化钡粉体的堆积密度为0.5-0.8g/cm3。
优选的，所述S2中氟化钡颗粒料的堆积密度为2.4-2.6g/cm3。
优选的，所述S3中氟化钡籽晶的尺寸为Φ80×50mm。
优选的，所述S6中氦气的流量为25-30L/min。
优选的，所述S8中退火的速度为15℃/h。
本发明的有益效果：
本发明采用热交换法生长镧掺杂氟化钡晶体，通过从石墨坩埚的底部通入氦气，使得晶体生长区内形成下冷上热的纵向温度梯度，同时通过控制氦气的流量以及改变加热功率来严格控制温度梯度，达成石墨坩埚内溶液由下向上慢慢凝固结晶成晶体，温区内径向温梯偏差较小，所制备的镧掺杂氟化钡晶体尺寸大，直径达到380mm，100公斤原料从单炉生长30公斤增长到80-100公斤，提高了工作效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
一种镧掺杂氟化钡BaF2(La)晶体，由氟化钡和氟化镧组成，所述氟化镧的质量百分比为0.2-1％。
实施例1
一种0.5％BaF2(La)晶体的制备方法，包括以下步骤：
S1、颗粒料的制备：称取堆积密度为0.5g/cm3、高纯99.99％的氟化钡粉体85kg以及质量百分比为1.5％的氟化铅1.275kg混合并搅拌均匀，打开真空泵，抽真空达到5.0×10-2Pa时，以100℃/h的速度升温至800℃，保持2h，再以50℃/h的速度升温至1370℃，保持4h，关真空泵，然后降温至150℃时关电，获得氟化钡颗粒料，该步骤能够增加原料的堆积密度，有利于节约空间；
S2、原料混合：在氟化钡颗粒料中加入质量百分比为0.5％的氟化镧425g，堆积密度为2.4g/cm3，搅拌均匀；
S3、籽晶放置：将混合均匀的原料装入内径为380mm的石墨坩埚内，放入石墨发热体的热交换炉中，在石墨坩埚的底部放入经X射线衍射仪精确定向的端面法线方向为(111)、尺寸为Φ80×50mm、质量为1.23kg的氟化钡籽晶；
S4、晶体生长第一阶段：封闭热交换炉，抽真空至5.0×10-2Pa，开启加热系统，以30℃/h的速度升温至1368℃，加热总功率为35kW；
S5、晶体生长第二阶段：1368℃时观察液面呈熔融状态，保持4h，使原料完全融化；
S6、晶体生长第三阶段：当温度高于熔点的25℃时，以2℃/h的速度降温，达到1350℃时，从石墨坩埚的底部通入氦气，通过控制氦气的流量为30L/min，使降温速度为3℃/h，该阶段为生长结晶工艺，是液体从液相至固相的阶段；
S7、晶体生长第四阶段：当石墨坩埚底部温度达到850℃时，保持2h恒温，氦气流量逐渐调整为0；
S8、晶体生长第五阶段：逐步降低热交换炉的功率，以15℃/h的速度降温至室温完成退火，消除晶体内应力，其中热交换炉的功率控制参数为：80％总功率(35kW)保温10h，63％总功率保温10h,40％总功率保温8h,17％总功率保温8h,3％总功率保温8h,0％总功率保温8h；
S9、生长结束，获得82.3kg直径为380mm的镧掺杂氟化钡晶体，挥发量为5％。
将所生长的晶体毛坯经过切割、抛光处理后，测试其发射光谱，泵浦波长为796nm，在FLSP920光谱仪上测试室温发光中心波长为1053nm。
实施例2
一种0.5％BaF2(La)晶体的制备方法，包括以下步骤：
S1、颗粒料的制备：称取堆积密度为0.8g/cm3、高纯99.99％的氟化钡粉体85kg以及质量百分比为1.5％的氟化铅1.275kg混合并搅拌均匀，打开真空泵，抽真空达到5.0×10-2Pa时，以100℃/h的速度升温至800℃，保持2h，再以50℃/h的速度升温至1400℃，保持4h，关真空泵，然后降温至150℃时关电，获得氟化钡颗粒料，该步骤能够增加原料的堆积密度，有利于节约空间；
S2、原料混合：在氟化钡颗粒料中加入质量百分比为0.5％的氟化镧425g，堆积密度为2.4g/cm3，搅拌均匀；
S3、籽晶放置：将混合均匀的原料装入内径为380mm的石墨坩埚内，放入石墨发热体的热交换炉中，在石墨坩埚的底部放入经X射线衍射仪精确定向的端面法线方向为(111)、尺寸为Φ80×50mm、质量为1.23kg的氟化钡籽晶；
S4、晶体生长第一阶段：封闭热交换炉，抽真空至5.0×10-2Pa，开启加热系统，以30℃/h的速度升温至1368℃，加热总功率为35kW；
S5、晶体生长第二阶段：1368℃时观察液面呈熔融状态，保持4h，使原料完全融化；
S6、晶体生长第三阶段：当温度高于熔点的25℃时，以2℃/h的速度降温，达到1350℃时，从石墨坩埚的底部通入氦气，通过控制氦气的流量为30L/min，使降温速度为3℃/h，该阶段为生长结晶工艺，是液体从液相至固相的阶段；
S7、晶体生长第四阶段：当石墨坩埚底部温度达到850℃时，保持2h恒温，氦气流量逐渐调整为0；
S8、晶体生长第五阶段：逐步降低热交换炉的功率，以15℃/h的速度降温至室温完成退火，消除晶体内应力，其中热交换炉的功率控制参数为：80％总功率(35kW)保温10h，63％总功率保温10h,40％总功率保温8h,17％总功率保温8h,3％总功率保温8h,0％总功率保温8h；
S9、生长结束，获得80.2kg直径为380mm的镧掺杂氟化钡晶体，挥发量为7.5％。
将所生长的晶体毛坯经过切割、抛光处理后，测试其发射光谱，泵浦波长为796nm，在FLSP920光谱仪上测试室温发光中心波长为1052nm。
实施例3
一种0.5％BaF2(La)晶体的制备方法，包括以下步骤：
S1、颗粒料的制备：称取堆积密度为0.6g/cm3、高纯99.99％的氟化钡粉体85kg以及质量百分比为1.5％的氟化铅1.275kg混合并搅拌均匀，打开真空泵，抽真空达到5.0×10-2Pa时，以100℃/h的速度升温至800℃，保持2h，再以50℃/h的速度升温至1380℃，保持4h，关真空泵，然后降温至150℃时关电，获得氟化钡颗粒料，该步骤能够增加原料的堆积密度，有利于节约空间；
S2、原料混合：在氟化钡颗粒料中加入质量百分比为0.5％的氟化镧425g，堆积密度为2.4g/cm3，搅拌均匀；
S3、籽晶放置：将混合均匀的原料装入内径为380mm的石墨坩埚内，放入石墨发热体的热交换炉中，在石墨坩埚的底部放入经X射线衍射仪精确定向的端面法线方向为(111)、尺寸为Φ80×50mm、质量为1.23kg的氟化钡籽晶；
S4、晶体生长第一阶段：封闭热交换炉，抽真空至5.0×10-2Pa，开启加热系统，以30℃/h的速度升温至1368℃，加热总功率为35kW；
S5、晶体生长第二阶段：1368℃时观察液面呈熔融状态，保持4h，使原料完全融化；
S6、晶体生长第三阶段：当温度高于熔点的25℃时，以2℃/h的速度降温，达到1350℃时，从石墨坩埚的底部通入氦气，通过控制氦气的流量为30L/min，使降温速度为3℃/h，该阶段为生长结晶工艺，是液体从液相至固相的阶段；
S7、晶体生长第四阶段：当石墨坩埚底部温度达到850℃时，保持2h恒温，氦气流量逐渐调整为0；
S8、晶体生长第五阶段：逐步降低热交换炉的功率，以15℃/h的速度降温至室温完成退火，消除晶体内应力，其中热交换炉的功率控制参数为：80％总功率(35kW)保温10h，63％总功率保温10h,40％总功率保温8h,17％总功率保温8h,3％总功率保温8h,0％总功率保温8h；
S9、生长结束，获得78.9kg直径为380mm的镧掺杂氟化钡晶体，挥发量为9％。
将所生长的晶体毛坯经过切割、抛光处理后，测试其发射光谱，泵浦波长为796nm，在FLSP920光谱仪上测试室温发光中心波长为1057nm。
Claims (7)
1.一种镧掺杂氟化钡晶体，其特征在于，由氟化钡和氟化镧组成，所述氟化镧的质量百分比为0.2-1％。
2.一种镧掺杂氟化钡晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、颗粒料的制备：称取氟化钡粉体以及质量百分比为1.5％的氟化铅混合并搅拌均匀，打开真空泵，抽真空达到5.0×10-2Pa时，以100℃/h的速度升温至800℃，保持2h，再以50℃/h的速度升温至1370-1400℃，保持4h，关真空泵，然后降温至150℃时关电，获得氟化钡颗粒料；
S2、原料混合：在氟化钡颗粒料中加入质量百分比为0.2-1％的氟化镧，搅拌均匀；
S3、籽晶放置：将混合均匀的原料装入内径为380mm的石墨坩埚内，放入石墨发热体的热交换炉中，在石墨坩埚的底部放入经X射线衍射仪精确定向的端面法线方向为(111)的氟化钡籽晶；
S4、晶体生长第一阶段：封闭热交换炉，抽真空至5.0×10-2Pa，开启加热系统，以30℃/h的速度升温至1300-1400℃；
S5、晶体生长第二阶段：观察液面是否呈熔融状态，当液面呈熔融状态后保持4-6h；
S6、晶体生长第三阶段：当温度高于熔点的25℃时，以2℃/h的速度降温，达到1350℃时，从石墨坩埚的底部通入氦气，通过控制氦气流量使降温速度为3-5℃/h；
S7、晶体生长第四阶段：当石墨坩埚底部温度达到850℃时，保持2h恒温，氦气流量逐渐调整为0；
S8、晶体生长第五阶段：逐步降低热交换炉的功率，降温至室温完成退火；
S9、生长结束，获得直径为380mm的镧掺杂氟化钡晶体。
3.根据权利要求2所述的一种镧掺杂氟化钡晶体的制备方法，其特征在于，所述S1中氟化钡粉体的堆积密度为0.5-0.8g/cm3。
4.根据权利要求2所述的一种镧掺杂氟化钡晶体的制备方法，其特征在于，所述S2中氟化钡颗粒料的堆积密度为2.4-2.6g/cm3。
5.根据权利要求2所述的一种镧掺杂氟化钡晶体的制备方法，其特征在于，所述S3中氟化钡籽晶的尺寸为Φ80×50mm。
6.根据权利要求2所述的一种镧掺杂氟化钡晶体的制备方法，其特征在于，所述S6中氦气的流量为25-30L/min。
7.根据权利要求2所述的一种镧掺杂氟化钡晶体的制备方法，其特征在于，所述S8中退火的速度为15℃/h。
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