CN105297130A - 下降法定向生长氟化物晶体的方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种定向生长氟化物晶体的装置和方法，采用下降法在真空条件下生长特定方向氟化物晶体时，在坩埚脖颈部的孔中安放有特定方向的籽晶，为确保在晶体生长初期籽晶熔化一部分，采用在坩埚脖颈外侧安装伞形反射屏的方法来保证籽晶下部不被熔化掉；采用非接触式光测高温计对籽晶的温度进行实时监控，确保籽晶的上部充分熔化，而下部保持不熔化状态，在此条件下才能够定向生长出单晶。本发明提出的加装伞形反射屏装置以及采用光测高温计在晶体生长最初阶段测量温度，可以有效地保证籽晶在生长特定方向氟化物单晶的最初阶段刚好熔化掉三分之一至一半，在继续生长的过程中，温度控制部分的传感器切换到热电偶来控温，直至晶体生长结束。

Description

下降法定向生长氟化物晶体的方法及装置

技术领域

本发明属于晶体生长技术领域，涉及一种采用籽晶的下降法生长特定方向氟化物晶体的装置及方法。

背景技术

（1）、碱土氟化物晶体主要包括氟化钙晶体、氟化钡晶体、氟化镁晶体等材料，是一类最早获得工业应用的晶体材料，因其优异的光学性能，在光学成像、光学分光等领域取得了独特的应用。随着科技进步，新的应用不断被发现，应用领域不断拓展，比如利用氟化钡晶体的闪烁特性进行高能粒子探测，利用氟化镁晶体的双折射特性制作紫外波段使用的光学分束器，利用氟化钙晶体的结构制作4-6族半导体薄膜生长的衬底材料，利用氟化钙晶体掺杂稀土离子制备激光晶体等等。

（2）、通常工业化生产碱土氟化物晶体一般采用下降法，在真空条件或者惰性气氛下生长，所生长的晶体方向一般是不确定的，依据自然淘汰法自发成核，生长方向是不确定的。在一些对晶体方向有一定要求的场合，依据自然淘汰法结晶生长的晶体就会具有非常低的利用率，或者无法满足使用要求。而采用提拉法就可以生长具有特定方向的晶体，提拉法可以生长出和籽晶方向一致的晶体，它的优点在于生长过程可以方便地观察晶体状况，尤其是观察晶体生长最初阶段可以观察籽晶部分熔化的过程。此外还有生长速率快，晶体不与坩埚内壁接触，生长时不会产生寄生成核而形成多晶等优点。但是提拉法也有自身的缺陷：该方法固液界面的温度梯度非常大，不利于生长内应力小的晶体；此外，由于碱土氟化物晶体的强度要比一般氧化物晶体小，籽晶提拉不能够承受过大的拉力，因此和下降法相比，提拉法在生长晶体的尺寸方面具没有优势。为了改善提拉法的内应力问题，王庆国等人申请了名为“一种顶部籽晶泡生法生长大尺寸氟化物晶体”的发明专利（申请公布号CN103215640A），提出了一种采用顶部籽晶泡生法生长大尺寸氟化物晶体的方法，泡生法作为提拉法的一个变种，具有提拉法固有的优点和缺点，虽然在生长晶体的内应力方面有所改善，但在生长大尺寸、更低的内应力、生长速度等方面依旧无法与下降法相比。但采用目前下降法定向生长晶体也有其自身的问题，最主要的问题之一是：该方法晶体生长过程中籽晶接种无法实时观察，无法在晶体生长最初阶段判断籽晶是否熔化合适，并且在整个生长过程中至始至终无法观测，一旦最初籽晶熔化不理想，将导致整个晶体定向生长过程失败。

发明内容

（1）、本发明的目的在于提供一种采用下降法生长特定方向晶体时，准确控制籽晶温度，保证籽晶按照要求熔化掉一部分的方法。本发明的方法克服了下降法采用籽晶生长晶体时，由于无法观察籽晶熔化过程，而无法确保籽晶按要求熔化掉一部分，经常导致籽晶熔化不充分以及籽晶完全熔化掉的情况发生。本发明的方法克服了下降法无法保证籽晶按照要求熔化掉一部分的缺点，解决了提拉法无法生长出内应力小的晶体的问题，解决了顶部籽晶泡生法晶体生长速度低的问题。

（2）、本发明的内容包括：

本发明为一种采用下降法生长特定方向晶体的方法以及装置，特别对生长碱土氟化物晶体尤为有效。该装置的籽晶安放于坩埚下方的坩埚颈处，籽晶具有预先确定的方向，为确保在晶体生长初期籽晶熔化掉一部分，理想的状态是熔化掉籽晶上部，约为籽晶原来全长的1/3-1/2。由于无法观察到坩埚内籽晶的情况，任何温度控制的误差、热电偶测温点变化引起的测温误差、外界环境导致温度波动引起的温度变化，都可能导致两种情况的发生：籽晶全部熔化掉或者籽晶没熔化及籽晶熔化不充分。籽晶没熔化或者籽晶熔化不充分的情况发生，将会导致多晶的情况发生，失去了安放籽晶应有的作用，无法生长出和籽晶方向一致的晶体。如果籽晶完全熔化掉，和不放籽晶的情况类似，将导致晶体定向生长失败。

采用在坩埚颈部和籽晶中上部相对应的位置装伞形反射屏的方法来保证籽晶下部不被完全熔化掉，炉内发热体对坩埚的加热，其主要传热方式为热辐射，伞形反射屏具有对坩埚颈部下半部分进行热屏蔽的作用，将原本可以辐射到坩埚颈部下方的热量反射出去，在伞形反射屏的最上方和坩埚颈部接触的地方形成明显的冷热分界，上半部分具有较高的温度，而下半部分具有较低的温度，可以保证当上半部分熔化时，下半部分还保持固态，这样晶体的晶格结构完全裸露出来，并以此为基础，按照籽晶的方向晶体继续生长。

为了精准地测量籽晶的温度，使籽晶上半部分充分熔化掉，而下半部分保持固体状态，采用光测高温计对籽晶底部的温度进行精密测量（光测高温计工作原理依据基尔霍夫定律和维恩位移定律，即被测物体的温度只与其辐射波长的最大值有关），光测高温计对籽晶在高温下发出的光直接测量，可以保证籽晶下部分的温度在熔点以下5-20℃，这是由于①光测高温计具有一定的精度。②由于光测高温计具有非接触的特性，受环境干扰较小。③光测高温计直接测量对籽晶底部的温度进行测量，没有中间媒介，减小了传递误差。

晶体的生长过程包括：抽真空阶段、升温阶段、恒温阶段、晶体生长阶段和降温阶段。在晶体生长的升温阶段和恒温阶段，由光测高温计进行温度测量和控制，在恒温阶段籽晶部分熔化，坩埚内原料的充分熔化。在恒温阶段，控制好籽晶底部的温度，低于所生长晶体的熔点5-20℃，并恒温阶段使原料的充分熔化。在恒温阶段的最后时刻完成测温传感器的切换，在恒温阶段由光测高温计控制温度恒定，由位于发热体下方的热电偶对该处的温度进行测量、监控，经过恒温阶段的温度长时间恒定，热电偶的温度也很稳定，基本无变化，温度稳定在一个确定的值，当恒温阶段将要结束时，改由热电偶进行温度控制，温度恒定在恒温阶段热电偶获得的确定值上，切换后由热电偶来完成温度测量和控制。

恒温阶段结束后开始晶体生长阶段，即坩埚开始下降过程，在热电偶控制的恒定温度下，坩埚向下移动，这时晶体开始在籽晶裸露的晶格基础上缓慢生长，由于坩埚下移，固液界面向上移动，籽晶处的温度由于从热区进入冷区而不断下降，籽晶已经没有完全熔化掉的可能，晶体不断长大，直至晶体生长结束。然后缓慢降至室温，整个晶体生长过程结束。晶体生长结束后，取出晶体进行测试。

（3）、采用本发明方法生长特定方向碱土氟化物单晶，以生长氟化钡晶体为例，圆柱状籽晶的轴向为氟化钡晶体的<111>方向，采用X射线定向仪定向，定向精度为30″，采用本发明方法籽晶充分熔化的成功率为95%以上，没有发生籽晶被完全熔化掉的情况，说明本发明的方法对水温的波动、外部环境的扰动都具有很强的抗干扰功能。采用本发明的方法可成功生长C方向的氟化钡单晶，所生长的晶体直径60mm，晶锭长度150mm，整根晶锭为单晶，晶锭的轴向为氟化钡晶体的<111>方向，每次生长的晶体方向与晶锭轴向的偏差最大为2°。

附图说明：

图1为本发明装置的结构简图

图2为本发明装置下降杆下部结构图

具体实施方式：

（1）、图1为本发明装置的结构简图，图中所示：1为坩埚盖，为高纯石墨加工制成；2为石墨坩埚，由高纯石墨加工制成；3为氟化物晶体原料；4为发热体，由高纯石墨加工成圆筒，然后开槽而成；5为籽晶；6为钨铼热电偶；7为反射屏，由钼片或者石墨纸制成；8为反射屏伞形骨架，由高纯石墨制成；9为下降杆上部分，由高纯石墨制成；10为下降杆下部分，由不锈钢制成，内部通冷却水；11为真空室底板，由不锈钢制成；12为密封件；13为光测高温计。

图2在图1的基础上对下降杆下部分10的结构进行详细说明，下降杆下部分10的内部通有冷却水，图中1001为下降杆下部分10的主体，1002为出水导管，1003为出水口，1004为进水口。冷却水通过下降杆下部分10，可以保证不锈钢材质的下降杆下部分10在高温的环境中不变形，并具有向外部传导结晶潜热的功能，中空的结构用来使籽晶的热辐射方便地辐射到光测高温计的接受部分。

本发明装置可用来生长碱土氟化物晶体，本发明装置的典型使用方法如下：

首先准备籽晶，籽晶的材料和将生长的晶体材料一致，籽晶的直径一般为8-12mm，籽晶的直径比坩埚颈部装籽晶的孔内径小0.1-0.3毫米。根据使用需要选取籽晶的方向，籽晶经过X射线定向仪进行定向，定向精度一般为30秒，将准备好的籽晶放入坩埚颈部装籽晶的孔内，然后将原料放入坩埚，并将真空室封闭。

然后开始抽真空，当抽真空至一定的真空度后，开始升温阶段，采用光测高温计作为测温元件，以每小时30-100℃的速率缓慢升温至原料熔点以下5-20℃后，停止升温，进入恒温阶段，恒温阶段时间长为2-10小时，在恒温阶段原料彻底熔化，在在恒温阶段依旧采用光测高温计监控温度，使温度恒定在低于原料熔点5-20℃的温度上，同时在恒温阶段采用位于发热体下方的热电偶对所在位置的温度进行测量、监控，在恒温阶段的最后时刻完成测温传感器的切换，即当恒温阶段，在加热体附近的热电偶一直在进行温度测量，经过恒温阶段的温度长时间恒定，热电偶的温度也很稳定，基本无变化，温度稳定在一个确定的值，当恒温阶段将要结束时，改由热电偶进行温度控制，温度恒定在恒温阶段热电偶获得的确定值上，切换后由热电偶来完成温度测量和控制。恒温阶段结束后开始下降过程，在热电偶控制的恒定温度下，坩埚向下移动，移动的速率为1-5mm/小时，这时晶体开始在籽晶裸露的晶格基础上缓慢生长，由于坩埚下移，固液界面向上移动，籽晶处的温度由于从热区进入冷区而不断下降，籽晶已经没有完全熔化掉的可能，晶体不断长大，直至晶体生长结束。然后缓慢降至室温，整个晶体生长过程结束。晶体生长结束后，取出晶体进行测试。

（2）本发明的装置不仅仅适用于采用下降法生长特定方向的氟化物晶体，也同样适用于采用下降法生长特定方向的氧化物晶体。本发明的装置不仅仅适用于在真空条件下采用下降法生长晶体，也同样适用于在大气条件下和充气条件下采用下降法生长晶体。

本发明适用于采用异形坩埚生长各种形状的具有特定方向的晶体，采用异形生长坩埚在定向晶体可以最大限度地利用晶体，避免晶体不必要的浪费，节省生长晶体的成本。

本发明采用石墨作为制备坩埚、反射伞和发热体的材料，本发明也适用于采用纯金属制成的发热体，例如钨、钼等，具有类似的效果，同样本发明也适用于其他材质加工成的发热体。

（3）采用本发明的装置生长<111>方向的氟化钙晶体，首先制备籽晶5，将采用X射线定向仪定向好的氟化钙晶体加工成圆柱形，圆柱轴线方向为氟化钙晶体<111>方向，籽晶直径9.7mm，籽晶一次制备多根备用。将反射屏7和反射屏伞形骨架8放置在下降杆上部分9的外沿上，然后将坩埚2放置在下降杆上部分9的凹槽内，将籽晶5安放在坩埚2颈部籽晶孔的位置，坩埚2颈部的籽晶孔的直径为10mm，将氟化钙原料3放入坩埚2当中，装料至坩埚2全满的80%，将坩埚盖1盖上，然后依次安放好发热体4、热电偶6和保温层，并将真空室封闭，开始晶体生长的一个周期。

晶体生长的周期包括：抽真空、升温阶段、恒温阶段、生长阶段和降温阶段。

在抽真空阶段，首先打开旋片式机械泵，将真空抽至10Pa，再打开扩散泵，将真空抽高于1x10E-3Pa，然后可以进入升温阶段了。

在升温阶段，由光测高温计作为传感器监控温度，以每小时100℃的速率缓慢升温至1415℃（低于氟化钙熔点1435℃约20℃）停止升温，进入恒温阶段。

在恒温阶段籽晶上部分熔化，坩埚内原料的充分熔化。在恒温阶段，控制好籽晶底部的温度，恒定在1415℃，同时由位于发热体下方的热电偶对该处的温度进行测量、监控，恒温5小时后，热电偶的温度也基本恒定不变，稳定在1460℃，这时改由热电偶进行温度控制，温度恒定在1460℃上，切换后由热电偶来完成温度测量和控制，随后立即进入晶体生长阶段。

在晶体生长阶段，保持热电偶控制的温度1460℃恒定不变，在此恒温条件下，坩埚2在下降杆上部分9和下降杆下部分10的带动下，缓慢向下移动，移动的速度为2mm/小时，共计向下移动240mm时，停止下降，进入降温阶段。

在降温阶段，由热电偶6配合可编程温控仪控制温度缓慢下降，降温的速率为50℃/小时，降温至150℃后，停止加热，自然冷却到室温，整个晶体生长过程结束。

晶体生长结束后，取出晶体，所生长的晶体，结构完整，可获得+/-2°的定向精度，晶体定向生长单晶的成功率高于90%，所生长的晶体结构完整，在200nm-4000nm的透光率高于90%，由于定向生长具有很高的利用效率，对有定向要求的场合特别适用。

Claims (8)

1.一种定向生长氟化物单晶的装置和方法，其特征在于：采用下降法生长特定方向氟化物晶体时，在坩埚下方颈部的孔中安放有特定方向的籽晶；在坩埚脖颈外侧，对应籽晶特定位置的地方安装伞形反射屏；采用光测高温计对籽晶内部的温度进行实时监控，光测高温计作为升温阶段测温传感器；在晶体生长的恒温时段内完成光测高温计和热电偶测温模式的切换，并以热电偶的测得温度为依据，完成晶体的生长和缓慢降温过程。

2.根据权利要求1所述生长具有特定方向氟化物晶体的方法及装置，其特征在于：采用下降法生长特定方向氟化物晶体时，在坩埚下方颈部的孔中安放有特定方向的籽晶。

3.根据权利要求1或者2所述生长具有特定方向氟化物晶体的方法及装置，其特征在于：在坩埚底部安放的籽晶，在晶体生长的最初阶段，为使籽晶充分熔化，同时不完全熔化掉，采用在坩埚颈部外侧安装伞形反射屏，伞形反射屏顶部位置对应于坩埚颈部籽晶顶部向下，占籽晶总长度1/2至1/3的地方，伞形反射屏反射掉发热体向籽晶下部脖颈处的热辐射，使籽晶上部与下部具有一定的温度差。

4.根据权利要求1或者2或者3所述生长具有特定方向氟化物晶体的方法及装置，其特征在于：在坩埚底部安放的籽晶，在晶体生长的最初阶段，为使籽晶上半部分充分熔化，同时下半部分不熔化，采用光测高温计对籽晶底部的温度进行实时监控，严格控制籽晶底部温度保持在设定温度上，低于熔点5-20℃。

5.根据权利要求1或者2或者3或者4所述生长具有特定方向氟化物晶体的方法及装置，其特征在于：所采用的光测高温计对籽晶底部的温度进行实时测量，测量的温度信号作为升温阶段控制电路的温度输入。

6.根据权利要求1或者4或者5所述生长具有特定方向氟化物晶体的方法及装置，其特征在于：所采用的光测高温计对籽晶底部的温度进行实时监控，光测高温计安装在水冷下降杆的底部。

7.根据权利要求1或者4或者5或者6所述生长具有特定方向氟化物晶体的方法及装置，其特征在于：在晶体生长的恒温过程的最后阶段完成光测高温计和热电偶的切换。

8.根据权利要求1或者2或者3或者4或者5或者6所述生长具有特定方向氟化物晶体的方法及装置，其特征在于：在晶体生长阶段以热电偶的测得温度为依据，完成晶体的下降生长和缓慢降温过程。