CN206070043U

CN206070043U - 多坩埚下降法制备氟化镁晶体的生长设备

Info

Publication number: CN206070043U
Application number: CN201621042259.3U
Authority: CN
Inventors: 李百中; 李铮; 施振华; 侯印春
Original assignee: Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics of CAS
Priority date: 2016-09-08
Filing date: 2016-09-08
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2026-09-08

Abstract

一种多坩埚下降法制备氟化镁晶体的生长设备，所述多孔石墨坩埚包括籽晶区、晶体生长区、料仓区和坩埚盖四部分；所述生长设备还包括炉膛、下降装置和铜感应加热线圈，所述炉膛的上方和下方设有通气孔，所述炉膛内壁、铜感应线圈和下降杆表面镀有镍层或是耐高温的有机树脂层，能够耐氟化氢等气体腐蚀。本实用新型中氟化镁晶体外形和尺寸容易控制；并且多坩埚同时生长氟化镁晶体，生长效率高，有利于工业化生产。

Description

多坩埚下降法制备氟化镁晶体的生长设备

技术领域

本实用新型涉及一种氟化镁晶体的制备方法，具体说，是涉及一种采用多孔石墨坩埚下降法制备氟化镁晶体的方法及生长设备，属于晶体生长技术领域。

背景技术

氟化镁晶体(化学式为MgF₂)是一种常见的碱土金属氟化物晶体。具有很多优良的性能，包括高的热稳定性以及高硬度；高温下的低化学活性及高抗腐蚀性；折射率小及较高的激光损伤阈值；从真空紫外120nm波段到普通紫外波段400nm范围内有非常优异的透过率。这些性能决定了氟化镁晶体是一种优异的紫外光学窗口材料，其他常用氟化物晶体如LiF、GaF₂、BaF₂作为紫外窗口使用的性能均无法与氟化镁晶体相比。

在氟化镁晶体生长过程中，极少量的氧气和水蒸气对氟化镁影响非常大，这些极少量的氧气和水蒸气来自炉膛腔体内的残留以及氟化镁原料本身，在晶体生长过程中可以和氟化镁发生化学反应生成氟氧化合物等杂质：MgF₂(s)+H₂O(g)→Mg₃(OF)₂(s)+HF(g)，由于生成的HF气体在炉膛中浓度较低，此反应的逆向反应几乎不进行，而生成的氟氧化物等杂质混在氟化镁晶体中，严重影响着晶体的光学质量，甚至使氟化镁晶体变成多晶，这是高质量氟化镁晶体生长过程中科研人员共同面对的一个难题。美国专利和欧洲专利(参见专利US2004-0062696A1， US2003-0089306A1，EP1130136A1)提及采用F₂、PbF₂、XeF₂作为除氧及除水蒸气的试剂，虽然获得了除杂效果，但是F₂的氧化性很强，对炉膛破坏性很大；其中以PbF₂作为除杂剂时生成PbO，PbO的沸点为1470度，氟化镁晶体的熔点为1260度，PbO虽有部分挥发但还会有部分残留在晶体中，影响晶体生长；XeF₂毒性很大，并且有令人发呕的恶臭味，对装炉人员的身体健康造成危害。中国专利(CN104975345A)提出使用聚四氟乙烯粉体作为除氧剂，但是对水蒸气的处理，效果不佳。中国专利(CN103147119B)提出在原料完全熔融形成熔体后，采用铂金片浸入熔体内打捞氟氧化物，然后再用提拉法生长氟化镁晶体，这种方法对于聚集成片的氟氧化物的打捞除去效果明显，然而对于颗粒度很小的氟氧化物的打捞效果不佳，仍然存在于熔体中，影响晶体的生长。

提拉法是目前生长碱土氟化物晶体的方法之一，提拉法的优点是可以实时观察晶体生长状况尤其是晶体生长的最初阶段可以很好的控制缩颈工艺，并且在生长过程中晶体不与坩埚接触，不会因寄生成核而形成多晶等优点。但是提拉法也有很多自身的缺陷，比如晶体生长效率低，每次只能生长一根晶体，不利于氟化物晶体的工业化生长对高效率的要求；提拉法要求固液界面温度梯度较大，不利于生长内应力小的晶体；同时，由于碱土金属氟化物晶体的强度比一般氧化物晶体的强度小，籽晶的承重受到限制，当晶体尺寸较大时，籽晶很容易断裂导致晶体脱落，因此提拉法在生长氟化物晶体的尺寸方面也不具有优势。中国专利(CN103215640A)提出了一种采用顶部籽晶泡生法生长大尺寸氟化物晶体的方法，在生长晶体的内应力和尺寸方面得到改善，但是顶部籽晶泡生法作为提拉法的一个变种，在生长更大尺寸、更小内应力、生长速率及效率方面仍不能突破提拉法固有的缺陷，依旧无法与下降法相比。下降法是目前生长大尺寸碱土氟化物晶体所采用的最为广泛的生长方法，操作工艺简单，适合生长大尺寸氟化物晶体，并且易于实现程序化、自动化。但是单一坩埚下降法仍不能解决同时生长多根晶体从而提高晶体生长效率的问题，中国专利(CN100451179C)提出设计了一种多坩埚下降法单晶生长炉，多个坩埚呈单排放置，采用硅钼棒作为加热热源，可以用下降法同时生长多根氧化物晶体。但是，这种单晶炉为非真空炉，可以生长氧化物晶体，无法生长氟化物晶体，并且呈单排放置坩埚，使生长装置占用较大空间。

实用新型内容

本实用新型的目的在于克服上述现有技术的不足，提出一种多坩埚下降法制备氟化镁晶体的方法及生长设备，多坩埚可以满足同时生长多根氟化镁晶体，克服了单一坩埚下降法生长效率低的问题。在晶体生长过程中用Ar和CF₄的混合气体作为保护气氛，其中CF₄作为除去氧及除去水蒸气的试剂，炉膛内壁、不锈钢下降杆和铜感应加热线圈，都镀有镍层或是耐高温的有机树脂层，可以防止HF的腐蚀，延长使用寿命，并且残留的有害气体经碱液处理后不对环境造成污染。

本实用新型的技术解决方案如下：

1.一种多坩埚下降法制备氟化镁晶体的生长设备，包括多孔石墨坩埚、炉膛、下降装置和铜感应加热线圈，其特点在于，所述的多孔石墨坩埚为圆柱状，设有3～20孔，且由下至上依次连接籽晶区、晶体生长区、料仓区和坩埚盖四部分，四部分材质均为高纯石墨；其中籽晶区的籽晶孔直径为籽晶孔深度15～50mm；晶体生长区的晶体孔为圆孔或方孔，长度为100～300mm，该晶体孔的下部具有扩晶锥度；料仓区的料仓孔为单孔，长度为50～100mm。

2.一种多坩埚下降法制备氟化镁晶体的生长方法，其特征在于，包括以下步骤：

①装籽晶、组装多孔石墨坩埚，并装入氟化镁粉料；

②抽真空，并通入一定比例的Ar和CF₄混合气体作为气氛；

③升温，待原料完全熔融形成熔体，脱氧处理，控制温度梯度使籽晶熔细，然后开始坩埚下降制备氟化镁晶体；

④缓慢降温，将炉膛内残留气体碱液处理后取出晶体。

3.进一步地，所述的多坩埚下降法制备氟化镁晶体的生长方法，其特征在于，所述的籽晶为任意取向的氟化镁单晶，籽晶加工成圆柱形，直径比籽晶孔直径小0.2～0.8mm，籽晶长度与籽晶孔深度相同。

4.进一步地，所述的多坩埚下降法制备氟化镁晶体的生长方法，其特征在于，所述的籽晶为<001>、<010>、<100>等取向的氟化镁单晶。

5.进一步地，所述的多坩埚下降法制备氟化镁晶体的生长方法，其特征在于，所述的氟化镁粉料的纯度为4N以上，其中氧的含量在200ppm以下。

6.进一步地，所述的多坩埚下降法制备氟化镁晶体的生长方法，其特征在于，所述的抽真空后炉膛内真空度为1.0×10^-3Pa，然后通入Ar和CF₄的混合气体，Ar和CF₄的纯度均为5N以上，CF₄的比例为20％～100％之间。

7.进一步地，所述多坩埚下降法制备氟化镁晶体的生长方法，其特征在于，所述的温度梯度为生长界面为20℃/cm～30℃/cm，径向温度梯度为0.5℃/cm～1℃/cm，下降速度≤4毫米/小时。

本实用新型具有的有益效果：

1.本实用新型采用圆柱形多孔石墨坩埚制备氟化镁晶体，可同时制备多根晶体，生产效率高，且晶体的外形和尺寸容易控制。

2.本实用新型采用Ar和CF₄混合气氛作为保护气体，其中CF₄作为脱氧剂，可解决原材料及生长过程中O₂、H₂O等含氧物质的干扰。

3.制备的氟化镁晶体光学质量优良，190nm波长透过率可以达到93.5％。

附图说明

图1是本实用新型中氟化镁晶体的制备工艺路线图；

图2是本实用新型中多孔石墨坩埚示意图；

图3是实施例子1制备的氟化镁晶体的深紫外波段透过率图谱。

具体实施方式

图2为本实用新型中多孔石墨坩埚示意图，包括籽晶区1、晶体生长区2、料仓区3和坩埚盖4四个部分，四部分材质均为高纯石墨。在籽晶区1的顶部外沿设有内丝的螺纹段1.1，与设置在晶体生长区2底部外壁的外丝螺纹段相连接，可以完成拆开和组合密封。籽晶区的籽晶孔1.2与晶体生长区2中的多孔坩埚2.1同心且一一对应，籽晶孔1.2与多孔坩埚2.1连接处设置有扩肩锥度2.2。在晶体生长区2的顶部外沿设有外丝的螺纹段2.3，与设置在料仓区3底部外壁的内丝螺纹段相连接，可以完成拆开和组合密封，3.1为单孔料仓，与晶体生长区2的多孔坩埚2.1相通。在料仓区3的顶部外沿设有外丝的螺纹段3.2，与设置在坩埚盖4外沿的内丝段相连接，可以完成拆开和组合密封。

下面结合实施例对本实用新型作进一步说明，但不应以此限制本实用新型的保护范围。

实施例1：所选坩埚为15孔石墨坩埚，晶体生长区全部为圆柱状，且直径为33mm，长度为200mm。向籽晶区装入优选的氟化镁晶体籽晶，组装石墨坩埚，向晶体生长区和料仓中装入晶体原料氟化镁粉末8.2kg，盖上坩埚盖。将坩埚放入晶体生长炉中，抽真空，待真空度达到1.0×10^-3Pa以后，充入60％:40％的Ar和CF₄混合气体使炉内压强达到0.11MPa。开启中频感应加热电源，开始以10～100℃/h的升温速率升温熔料，待氟化镁原料完全熔化后，恒温过热处理10h，然后以2.0mm/h的下降速率制备氟化镁晶体，待下降200mm后，以10℃/h的降温速率降至室温。向炉膛中通入N₂作为载气，将残留气体随载气导入NaOH溶液吸收池。打开炉门，打开坩埚盖，取出氟化镁晶体。

可制备15根直径33mm，长度约为200mm的氟化镁晶体，光学质量优良，在190nm透过率为93.5％。

实施例2：所选坩埚为3孔石墨坩埚，晶体生长区全部为圆柱状，且直径为76mm，长度为200mm。向籽晶区装入优选的氟化镁晶体籽晶，组装石墨坩埚，向晶体生长区和料仓中装入晶体原料氟化镁粉末8.3kg，盖上坩埚盖。将坩埚放入晶体生长炉中，抽真空，待真空度达到1.0×10^-3Pa以后，充入60％:40％的Ar和CF₄混合气体使炉内压强达到0.11MPa。开启中频感应加热电源，开始以10～100℃/h的升温速率升温熔料，待氟化镁原料完全熔化后，恒温过热处理10h，然后以1.5mm/h的下降速率制备氟化镁晶体，待下降200mm后，以10℃/h的降温速率降至室温。向炉膛中通入N₂作为载气，将残留气体随载气导入NaOH溶液吸收池。打开炉门，打开坩埚盖，取出氟化镁晶体。

可制备3根直径76mm，长度约为200mm的氟化镁晶体，光学质量优良，在190nm透过率为93.5％。

实施例3：所选坩埚为8孔石墨坩埚，晶体生长区全部为圆柱状，且直径为40mm，长度为200mm。向籽晶区装入优选的氟化镁晶体籽晶，组装石墨坩埚，向晶体生长区和料仓中装入晶体原料氟化镁粉末6.4kg，盖上坩埚盖。将坩埚放入晶体生长炉中，抽真空，待真空度达到1.0×10^-3Pa以后，充入70％:30％的Ar和CF₄混合气体使炉内压强达到0.11MPa。开启中频感应加热电源，开始以10～100℃/h的升温速率升温熔料，待氟化镁原料完全熔化后，恒温过热处理10h，然后以2.0mm/h的下降速率制备氟化镁晶体，待下降200mm后，以10℃/h的降温速率降至室温。向炉膛中通入N₂作为载气，将残留气体随载气导入NaOH溶液吸收池。打开炉门，打开坩埚盖，取出氟化镁晶体。

可制备8根直径40mm，长度约为200mm的氟化镁晶体，光学质量优良，在190nm透过率为93.5％。

实施例4：所选坩埚为10孔石墨坩埚，晶体生长区全部为圆柱状，且直径为50mm，长度为200mm。向籽晶区装入优选的氟化镁晶体籽晶，组装石墨坩埚，向晶体生长区和料仓中装入晶体原料氟化镁粉末12.5kg，盖上坩埚盖。将坩埚放入晶体生长炉中，抽真空，待真空度达到1.0×10^-3Pa以后，充入50％:50％的Ar和CF₄混合气体使炉内压强达到0.11MPa。开启中频感应加热电源，开始以10～100℃/h的升温速率升温熔料，待氟化镁原料完全熔化后，恒温过热处理10h，然后以1.5mm/h的下降速率制备氟化镁晶体，待下降200mm后，以10℃/h的降温速率降至室温。向炉膛中通入N₂作为载气，将残留气体随载气导入NaOH溶液吸收池。打开炉门，打开坩埚盖，取出氟化镁晶体。

可制备10根直径50mm，长度约为200mm的氟化镁晶体，光学质量优良，在190nm透过率为93.5％。

Claims

1.一种多坩埚下降法制备氟化镁晶体的生长设备，包括多孔石墨坩埚、炉膛、下降装置和铜感应加热线圈，其特征在于，所述的多孔石墨坩埚为圆柱状，设有3～20孔，且由下至上依次连接籽晶区、晶体生长区、料仓区和坩埚盖四部分，四部分材质均为高纯石墨；其中籽晶区的籽晶孔直径为籽晶孔深度15～50mm；晶体生长区的晶体孔为圆孔或方孔，长度为100～300mm，该晶体孔的下部具有扩晶锥度；料仓区的料仓孔为单孔，长度为50～100mm。