CN116120935A - 一种钾冰晶石型稀土闪烁材料及其制备方法、探测设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钾冰晶石型稀土闪烁材料，钾冰晶石型稀土闪烁材料的化学通式为Cs2LiRE1‑x‑yPrxCeyBrzX6‑z。其中，RE为钪、钇、镧、钆、镥中的一种或几种，X为氯或碘中的一种，0＜x≤0.01，0＜y≤0.1，0＜z≤6。通过添加低浓度Pr3+激活离子，基于Pr3+激活离子的快速衰减时间，扩大化了中子和伽马波形的差异，从而显著提高中子/伽马鉴别能力；具有优异的中子/伽马鉴别能力、高的光输出以及优良的能量分辨率，作为中子探测用闪烁材料，综合性能明显优于现有的Ce3+激活的稀土钾冰晶石闪烁材料。
Description
技术领域
本发明涉及无机闪烁材料领域，特别涉及一种钾冰晶石型稀土闪烁材料及其制备方法、探测设备。
背景技术
闪烁材料可用于α射线、β射线、X射线、γ射线、中子等放射性粒子的探测，在核医学、高能物理、安全检查、石油测井等领域均有广泛应用。由于中子本身不带电，大多数情况下通过物质时和物质中的电子不发生作用，不能直接引起电离，因此用于中子探测的闪烁材料需要包含与中子作用截面大的元素。3He、10B、6Li等核素能够与热中子发生核反应，进而产生能引起电离的次级粒子，因此常采用这三种核素来探测热中子。
中子探测场景中，通常伴随有伽马射线的存在，因此探测器需要具有中子和伽马射线的鉴别能力，这对闪烁材料的粒子鉴别性能提出了要求。传统的热中子探测材料是3He气体，但是由于其资源短缺，价格昂贵，应用受限。具有钾冰晶石型结构的含Li稀土闪烁材料是一类能够实现热中子、伽马射线双模探测的无机闪烁材料。目前研究的钾冰晶石型结构的含Li稀土闪烁材料都是以Ce3+作为激活离子，其中实现商业化的两种闪烁体是Cs2LiLaBr6:Ce(CLLB:Ce)和Cs2LiYCl6:Ce(CLYC:Ce)。
通常，闪烁材料要求有高的光输出、短的衰减时间和高的能量分辨率。对于探测中子的闪烁材料还要求有尽量高的中子/伽马的鉴别能力，通常用品质因子(figure ofmerit，FoM)来衡量，FoM值越大越好。CLYC:Ce在γ射线激发下的光输出约为20000ph/MeV，662keV处的能量分辨率为4％～5％。在γ射线激发下具有1～4ns的芯-价发光(core-to-valence luminescence,CVL)的超快成分，而中子激发的发光没有此快成分，因此具有优异的中子/伽马鉴别能力，FoM值可达4.5。CLLB:Ce在γ射线激发下的光输出约为40000ph/MeV，662keV处的能量分辨率为4％。但CLLB:Ce不存在CVL发光，中子/伽马鉴别能力较差，FoM值约为2。此外，也有研究报道通过卤素成分和比例的调控实现能带调控，进而改善光输出和能量分辨率。
可见，现有的Ce3+激活的稀土钾冰晶石闪烁材料中，溴化物体系具有更高的光输出和更好的能量分辨率，得益于其具有更小的带隙。但是相较于氯化物体系，溴化物体系的稀土钾冰晶石闪烁材料的中子/伽马鉴别能力较差。因此，进一步提升溴化物体系的稀土钾冰晶石闪烁材料的中子/伽马鉴别能力具有重要的研究意义和实用价值。
发明内容
本发明实施例的目的是提供一种钾冰晶石型稀土闪烁材料及其制备方法、探测设备，通过添加低浓度Pr3+激活离子，基于Pr3+激活离子的快速衰减时间，扩大化了中子和伽马波形的差异，从而显著提高中子/伽马鉴别能力；具有优异的中子/伽马鉴别能力、高的光输出以及优良的能量分辨率，作为中子探测用闪烁材料，综合性能明显优于现有的Ce3+激活的稀土钾冰晶石闪烁材料。
为解决上述技术问题，本发明实施例的第一方面提供了一种钾冰晶石型稀土闪烁材料，所述钾冰晶石型稀土闪烁材料的化学通式为Cs2LiRE1-x-yPrxCeyBrzX6-z；
其中，RE为钪、钇、镧、钆、镥中的一种或几种，X为氯或碘中的一种，0＜x≤0.01，0＜y≤0.1，0＜z≤6。
进一步地，所述RE的材料为镧元素。
进一步地，所述z的数值为6。
进一步地，所述x的数据范围为0＜x≤0.01，优选范围为0.0001＜x≤0.005；
所述y的数值范围为0＜y≤0.1，优选范围为0.0001＜x≤0.02。
进一步地，所述钾冰晶石型稀土闪烁材料为单晶形态。
相应地，本发明实施例的第二方面提供了一种钾冰晶石型稀土闪烁材料制备方法，包括如下步骤：
称取预设比例的溴化铯、溴化锂、溴化镧、溴化镨、溴化铈，混合均匀装入石英坩埚；
将所述石英坩埚接入真空系统抽真空，在真空度达到预设压力值时烧熔封口；
将所述石英坩埚置于布里奇曼晶体路中进行单晶生长，其高温区为第一预设温度值，其低温区为第二预设温度值，其梯度区温度梯度为第三预设数值，所述石英坩埚下降速率为第四预设数值；
生长完成后，按照第五预设数值的降温速率降至室温。
进一步地，所述第一预设温度值的数值范围为550℃-750℃；
所述第二预设温度值的数值范围为30℃-200℃；
所述第三预设数值的数值范围为20℃/cm-35℃/cm；
所述第四预设数值的数值范围为0.1mm/h-1mm/h。
进一步地，所述第五预设数值的数值范围为5℃/h-20℃/h。
相应地，本发明实施例的第三方面提供了一种闪烁探测器，包括上述任一钾冰晶石型稀土闪烁材料。
相应地，本发明实施例的第四方面提供了一种测量系统，包括上述任一钾冰晶石型稀土闪烁材料，所述测量系统用于测量中子、γ射线计数、剂量、能谱、成像、粒子鉴别。
相应地，本发明实施例的第五方面提供了一种岩性扫描成像仪，包括上述任一钾冰晶石型稀土闪烁材料。
本发明实施例的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
通过添加低浓度Pr3+激活离子，基于Pr3+激活离子的快速衰减时间，扩大化了中子和伽马波形的差异，从而显著提高中子/伽马鉴别能力；具有优异的中子/伽马鉴别能力、高的光输出以及优良的能量分辨率，作为中子探测用闪烁材料，综合性能明显优于现有的Ce3+激活的稀土钾冰晶石闪烁材料。
附图说明
图1是本发明实施例提供的钾冰晶石型稀土闪烁材料制备方法图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明实施例的第一方面提供了一种钾冰晶石型稀土闪烁材料，钾冰晶石型稀土闪烁材料的化学通式为Cs2LiRE1-x-yPrxCeyBrzX6-z。其中，RE为钪、钇、镧、钆、镥中的一种或几种，X为氯或碘中的一种，0＜x≤0.01，0＜y≤0.1，0＜z≤6。
具体的，钾冰晶石型稀土闪烁材料的包含Pr3+和Ce3+两种激活离子。相较于单掺Ce3 +的钾冰晶石型稀土闪烁材料，Pr3+具有更快的衰减时间，其引入扩大化了中子和伽马波形的差异，从而显著提高中子/伽马鉴别能力。此外，Pr3+的掺入还可提高基质中自陷激子(STE)的能量转化效率，从而进一步提升材料的光产额，以保证材料同时具有高的光输出和良好的能量分辨率。
上述有益效果只有在Pr3+含量控制在较低浓度的适当范围时(0＜x≤0.01)才能够实现，过高的Pr3+含量反而会造成材料性能的下降。其可能原因在于，当Pr3+含量过高时，Pr3 +、Ce3+之间存在能量竞争，导致非辐射跃迁增加和光产额的下降，进而影响材料中子/伽马的鉴别能力。此外，单掺Pr3+的CLLB:Pr材料光产额仅有CLLB:Ce材料的十分之一，不具备实用价值。
进一步地，RE的材料为镧元素。
进一步地，z的数值为6。
进一步地，x的数据范围为0＜x≤0.01，优选范围为0.0001＜x≤0.005；y的数值范围为0＜y≤0.1，优选范围为0.0001＜x≤0.02。
相应地，请参照图1，本发明实施例的第二方面提供了一种钾冰晶石型稀土闪烁材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1：称取预设比例的溴化铯、溴化锂、溴化镧、溴化镨、溴化铈，混合均匀装入石英坩埚。
步骤2：将石英坩埚接入真空系统抽真空，在真空度达到预设压力值时烧熔封口。
步骤3：将石英坩埚置于布里奇曼晶体路中进行单晶生长，其高温区为第一预设温度值，其低温区为第二预设温度值，其梯度区温度梯度为第三预设数值，石英坩埚下降速率为第四预设数值。
步骤4：生长完成后，按照第五预设数值的降温速率降至室温。
具体的，第一预设温度值的数值范围为550℃-750℃；第二预设温度值的数值范围为30℃-200℃；第三预设数值的数值范围为20℃/cm-35℃/cm；第四预设数值的数值范围为0.1mm/h-1mm/h。
具体的，第五预设数值的数值范围为5℃/h-20℃/h。
下面以若干个对比例和实施例来对钾冰晶石型稀土闪烁材料的制备过程进行描述：
各对比例和实施例所使用的原料包括CsBr、LiBr、ScBr3、YBr3、LaBr3、GdBr3、LuBr3、PrBr3、CeBr3以及上述原料对应金属的氯化物或者碘化物。所有原料的纯度不低于99.99％，超干无水。
对比例1：Cs2LiLa0.98Ce0.02Br6
在充氩气手套箱中按照化学式比例称取30.0000g CsBr、6.1213g LiBr、26.1533gLaBr3、0.5354g CeBr3等原料，混合均匀后装入石英坩埚，接入真空系统抽真空，当真空度达到1×10-4Pa时烧熔封口。将坩埚置于布里奇曼晶体炉中进行单晶生长。高温区温度为600℃，低温区温度为100℃，梯度区温度梯度约25℃/cm，坩埚下降速率为0.5mm/h，生长完成以10℃/h的降温速率降至室温，所得晶体完整透明无缺陷。将晶体在手套箱中切割加工成厚度3mm的薄片样品并进行抛光，随后进行多道能谱、衰减时间、能量分辨率、中子/伽马鉴别等性能测试。
实施例1：Cs2LiLa0.979Pr0.001Ce0.02Br6
在充氩气手套箱中按照化学式比例称取30.0000g CsBr、6.1213g LiBr、26.1266gLaBr3、0.5354g CeBr3、0.0268g PrBr3等原料，混合均匀后装入石英坩埚，接入真空系统抽真空，当真空度达到1×10-4Pa时烧熔封口。将坩埚置于布里奇曼晶体炉中进行单晶生长。高温区温度为650℃，低温区温度为150℃，梯度区温度梯度约28℃/cm，坩埚下降速率为0.6mm/h，生长完成以15℃/h的降温速率降至室温，所得晶体完整透明无缺陷。将晶体在手套箱中切割加工成厚度3mm的薄片样品并进行抛光，随后进行多道能谱、衰减时间、能量分辨率、中子/伽马鉴别等性能测试。
实施例2：Cs2LiLa0.895Pr0.005Ce0.1Br6
在充氩气手套箱中按照化学式比例称取30.0000g CsBr、6.1213g LiBr、23.8849gLaBr3、2.6772g CeBr3、0.1341g PrBr3等原料，混合均匀后装入石英坩埚，接入真空系统抽真空，当真空度达到1×10-4Pa时烧熔封口。将坩埚置于布里奇曼晶体炉中进行单晶生长。高温区温度为580℃，低温区温度为50℃，梯度区温度梯度约22℃/cm，坩埚下降速率为0.4mm/h，生长完成以12℃/h的降温速率降至室温，所得晶体完整透明无缺陷。将晶体在手套箱中切割加工成厚度3mm的薄片样品并进行抛光，随后进行多道能谱、衰减时间、能量分辨率、中子/伽马鉴别等性能测试。
实施例3：Cs2LiLa0.975Pr0.01Ce0.015Br3Cl3
在充氩气手套箱中按照化学式比例称取28.0000g CsCl、3.5253g LiCl、30.6972gLaBr3、0.4738g CeBr3、0.3165g PrBr3等原料，混合均匀后装入石英坩埚，接入真空系统抽真空，当真空度达到1×10-4Pa时烧熔封口。将坩埚置于布里奇曼晶体炉中进行单晶生长。高温区温度为700℃，低温区温度为200℃，梯度区温度梯度约30℃/cm，坩埚下降速率为0.8mm/h，生长完成以8℃/h的降温速率降至室温，所得晶体完整透明无缺陷。将晶体在手套箱中切割加工成厚度3mm的薄片样品并进行抛光，随后进行多道能谱、衰减时间、能量分辨率、中子/伽马鉴别等性能测试。
实施例4：Cs2LiLa0.968Pr0.002Ce0.03Br4I2
在充氩气手套箱中按照化学式比例称取32.0000g CsI、5.3482g LiBr、22.5705gLaBr3、0.7017g CeBr3、0.0469g PrBr3等原料，混合均匀后装入石英坩埚，接入真空系统抽真空，当真空度达到1×10-4Pa时烧熔封口。将坩埚置于布里奇曼晶体炉中进行单晶生长。高温区温度为550℃，低温区温度为30℃，梯度区温度梯度约20℃/cm，坩埚下降速率为0.1mm/h，生长完成以20℃/h的降温速率降至室温，所得晶体完整透明无缺陷。将晶体在手套箱中切割加工成厚度3mm的薄片样品并进行抛光，随后进行多道能谱、衰减时间、能量分辨率、中子/伽马鉴别等性能测试。
实施例5：Cs2LiSc0.982Pr0.008Ce0.01Br6
在充氩气手套箱中按照化学式比例称取32.0000g CsBr、6.5294g LiBr、21.0174gScBr3、0.2856g CeBr3、0.2289g PrBr3等原料，混合均匀后装入石英坩埚，接入真空系统抽真空，当真空度达到1×10-4Pa时烧熔封口。将坩埚置于布里奇曼晶体炉中进行单晶生长。高温区温度为750℃，低温区温度为200℃，梯度区温度梯度约35℃/cm，坩埚下降速率为1mm/h，生长完成以5℃/h的降温速率降至室温，所得晶体完整透明无缺陷。将晶体在手套箱中切割加工成厚度3mm的薄片样品并进行抛光，随后进行多道能谱、衰减时间、能量分辨率、中子/伽马鉴别等性能测试。
实施例6：Cs2LiY0.977Pr0.003Ce0.02Br4.8Cl1.2
在充氩气手套箱中按照化学式比例称取18.0000g CsBr、21.3603gCsBr、9.1820gLiBr、33.9451g YBr3、0.8032g CeBr3、0.1207g PrBr3等原料，混合均匀后装入石英坩埚，接入真空系统抽真空，当真空度达到1×10-4Pa时烧熔封口。将坩埚置于布里奇曼晶体炉中进行单晶生长。高温区温度为720℃，低温区温度为180℃，梯度区温度梯度约32℃/cm，坩埚下降速率为0.5mm/h，生长完成以6℃/h的降温速率降至室温，所得晶体完整透明无缺陷。将晶体在手套箱中切割加工成厚度3mm的薄片样品并进行抛光，随后进行多道能谱、衰减时间、能量分辨率、中子/伽马鉴别等性能测试。
实施例7：Cs2LiGd0.944Pr0.006Ce0.05Br6
在充氩气手套箱中按照化学式比例称取28.0000g CsBr、5.7132g LiBr、24.6523gGdBr3、2.2494g CeBr3、0.1502g PrBr3等原料，混合均匀后装入石英坩埚，接入真空系统抽真空，当真空度达到1×10-4Pa时烧熔封口。将坩埚置于布里奇曼晶体炉中进行单晶生长。高温区温度为700℃，低温区温度为100℃，梯度区温度梯度约30℃/cm，坩埚下降速率为0.3mm/h，生长完成以10℃/h的降温速率降至室温，所得晶体完整透明无缺陷。将晶体在手套箱中切割加工成厚度3mm的薄片样品并进行抛光，随后进行多道能谱、衰减时间、能量分辨率、中子/伽马鉴别等性能测试。
实施例8：Cs2LiLu0.916Pr0.004Ce0.08Br6
在充氩气手套箱中按照化学式比例称取28.0000g CsBr、5.7132g LiBr、24.9888gLuBr3、1.999g CeBr3、0.1002g PrBr3等原料，混合均匀后装入石英坩埚，接入真空系统抽真空，当真空度达到1×10-4Pa时烧熔封口。将坩埚置于布里奇曼晶体炉中进行单晶生长。高温区温度为740℃，低温区温度为150℃，梯度区温度梯度约32℃/cm，坩埚下降速率为0.7mm/h，生长完成以10℃/h的降温速率降至室温，所得晶体完整透明无缺陷。将晶体在手套箱中切割加工成厚度3mm的薄片样品并进行抛光，随后进行多道能谱、衰减时间、能量分辨率、中子/伽马鉴别等性能测试。
上述对比例和实施例1-8的结果对比如表1所示。
表1
相应地，本发明实施例的第三方面提供了一种闪烁探测器，包括上述任一钾冰晶石型稀土闪烁材料。
相应地，本发明实施例的第四方面提供了一种测量系统，包括上述任一钾冰晶石型稀土闪烁材料，测量系统用于测量中子、γ射线计数、剂量、能谱、成像、粒子鉴别。
相应地，本发明实施例的第五方面提供了一种岩性扫描成像仪，包括上述任一钾冰晶石型稀土闪烁材料。
本发明实施例旨在保护一种钾冰晶石型稀土闪烁材料，钾冰晶石型稀土闪烁材料的化学通式为Cs2LiRE1-x-yPrxCeyBrzX6-z。其中，RE为钪、钇、镧、钆、镥中的一种或几种，X为氯或碘中的一种，0＜x≤0.01，0＜y≤0.1，0＜z≤6。上述技术方案具备如下效果：
通过添加低浓度Pr3+激活离子，基于Pr3+激活离子的快速衰减时间，扩大化了中子和伽马波形的差异，从而显著提高中子/伽马鉴别能力；具有优异的中子/伽马鉴别能力、高的光输出以及优良的能量分辨率，作为中子探测用闪烁材料，综合性能明显优于现有的Ce3+激活的稀土钾冰晶石闪烁材料。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (11)
1.一种钾冰晶石型稀土闪烁材料，其特征在于，所述钾冰晶石型稀土闪烁材料的化学通式为Cs2LiRE1-x-yPrxCeyBrzX6-z；
其中，RE为钪、钇、镧、钆、镥中的一种或几种，X为氯或碘中的一种，0＜x≤0.01，0＜y≤0.1，0＜z≤6。
2.根据权利要求1所述的钾冰晶石型稀土闪烁材料，其特征在于，
所述RE的材料为镧元素。
3.根据权利要求1所述的钾冰晶石型稀土闪烁材料，其特征在于，
所述z的数值为6。
4.根据权利要求1所述的钾冰晶石型稀土闪烁材料，其特征在于，
所述x的数据范围为0＜x≤0.01，优选范围为0.0001＜x≤0.005；
所述y的数值范围为0＜y≤0.1，优选范围为0.0001＜x≤0.02。
5.根据权利要求1所述的钾冰晶石型稀土闪烁材料，其特征在于，
所述钾冰晶石型稀土闪烁材料为单晶形态。
6.一种钾冰晶石型稀土闪烁材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
称取预设比例的溴化铯、溴化锂、溴化镧、溴化镨、溴化铈，混合均匀装入石英坩埚；
将所述石英坩埚接入真空系统抽真空，在真空度达到预设压力值时烧熔封口；
将所述石英坩埚置于布里奇曼晶体路中进行单晶生长，其高温区为第一预设温度值，其低温区为第二预设温度值，其梯度区温度梯度为第三预设数值，所述石英坩埚下降速率为第四预设数值；
生长完成后，按照第五预设数值的降温速率降至室温。
7.根据权利要求6所述的钾冰晶石型稀土闪烁材料制备方法，其特征在于，
所述第一预设温度值的数值范围为550℃-750℃；
所述第二预设温度值的数值范围为30℃-200℃；
所述第三预设数值的数值范围为20℃/cm-35℃/cm；
所述第四预设数值的数值范围为0.1mm/h-1mm/h。
8.根据权利要求6所述的钾冰晶石型稀土闪烁材料制备方法，其特征在于，
所述第五预设数值的数值范围为5℃/h-20℃/h。
9.一种闪烁探测器，其特征在于，包括如权利要求1-5任一所述的钾冰晶石型稀土闪烁材料。
10.一种测量系统，其特征在于，包括如权利要求1-5任一所述的钾冰晶石型稀土闪烁材料，所述测量系统用于测量中子、γ射线计数、剂量、能谱、成像、粒子鉴别。
11.一种岩性扫描成像仪，其特征在于，包括如权利要求1-5任一所述的钾冰晶石型稀土闪烁材料。
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